| dc.description.abstract | In the scope of this thesis it has been tried to clarify the effects of different types of accelerators and the effects of accelerator/sulfur ratio also known as vulcanization system on mechanical, thermo mechanical and stress relaxation properties, crosslink density and network structure of the NR/CR vulcanizates. In addition, it has been tried to clarify effects of accelerator type and vulcanization system on accelerated weathering behavior of NR/CR based elastomers method has been chosen to investigate aging behavior in conditions closer to open air, where NR based materials are more vulnerable to aging. So far, such relationship has not been established to identify the effects of type and ratio of accelerator used in preparation of NR/CR based elastomers on crosslink density and aging properties of the resulting vulcanizates using pulse-NMR technique and spin-echo method and the role of dynamic relaxation after accelerated weathering. It has been planned to fill this gap in the literature and provide detailed scientific data related to structural differences of sulfur vulcanizates and their thermo mechanical response to different cure systems.
The ultimate goal of this thesis is to determine optimum accelerator, and accelerator/sulfur ratio for not pre-scorched but fast vulcanized, minimum reversion vulcanizates, which possess stable mechanical properties and crosslink density even after curing. For this purpose, keeping all the other chemicals in a fixed amount, we have prepared a series of compounds in an internal mixer using tetramethyl thiuram disulfide (TMTD), 2-Mercaptobenzothiazole (MBT), diphenyl guanidine (DPG), Zinc dibutyl dithiocarbamate (ZDBC) and N,N' Diethylthiourea (DETU) from different types of accelerators and also different accelerator to sulfur ratios.
The vulcanization of the compounds has been examined by using moving die rheometer (MDR); crosslink densities have been determined by pulse-NMR technique; stress relaxation properties have been analyzed using temperature scanning stress relaxation (TSSR) method; and mechanical properties have been determined by universal testing machine.
To determine weathering effect, the prepared vulcanizates have been aged using accelerated weathering machine. Changes in thermal, mechanical and thermo-mechanical properties have been analyzed using the same standard methods in order to maintain a good comparison base.
At the end of all these experimental work, the relations between each accelerator group and each cure system and mechanical, thermal and thermo mechanical properties of the NR/CR based vulcanizates have been clarified. This will fill the literature gap in this field and provide valuable information for the researchers, students and engineers who are trying to prepare NR/CR based formulations with optimum thermal, mechanical, thermo-mechanical and aging properties. | tr_TR |
| dc.description.ozet | Kauçuk ilk defa 1840 ‘lı yıllarda çoğu kez kord bezi, pamuklu bez veya ipek ile birlikte sarılarak top, su geçirmez elbise ve ayakkabı yapımında kullanılmıştır. Yazın sıcakta yumuşayan, kışın soğukta donarak sertleşen bu malzemeler, kullanım sırasında sonunlar yaratmıştır. Pişmemiş(çapraz bağlanmamış) kauçuk çok yapışkan, kopma mukavemeti düşük ve kirleten malzeme görünümündedir. İlk defa Amerika’da Charles Goodyear kauçuğun kükürt ile karıştırılıp ısıtıldığında yapışkan olmayan, yüksek elastikliğe ve mekanik özelliklere sahip bir malzeme haline dönüştüğünü keşfetmiştir. Aynı yıllarda İngiliz Thomas Hancock da benzer çalışmalar yapmış; bu iki bilim insanı vulkanizasyonu keşfetmiş ve tüm dünyaya duyurmuşlardır.
Vulkanizasyon yani kükürt ile çapraz bağlanmanın keşfinden sonra dünyada kauçuk eşya kullanımı hızla artmıştır. Kükürt vulkanizasyonu ile elastomerlerin hazırlanması ilk yılarda sadece kükürt yardımı ile gerçekleştirilmiştir. Yapılan araştırmalar sonucunda sırasıyla metal oksitlerin (ör: çinko oksit) ve organik hızlandırıcıların vulkanizasyon hızını artırdığı tespit edilip, bu kimyasallar kauçuk reçetelerinde yer almaya başlamıştır. Bu maddeler hem vulkanizasyonu hızlandırmalarının yanı sıra mekanik özelliklerinin artmasını sağlamıştır. 1921 yılında bulunan merkaptobenzotriazol ilk ticari hızlandırıcı olarak kauçuk sanayiinde yerini almıştır. Bu hızlandırıcının kauçukta kullanılması sonunda reçetelerde kükürt miktarı azaltılmış ve daha iyi yaşlanma performanslarına ulaşılmıştır.
Kauçuğun gündelik hayatta önemi ve kullanım alanlarının artmasıyla birlikte kauçuk bilimi ve teknolojisi alanlarında bilimsel çalışmalarını sayısı artmış ve başlangıçtaki basit görünen ve kauçuk ve kükürtten oluşan reçetelere farklı kimyasallar girilerek son ürünlerin mekanik, termo-mekanik ve yaşlanma özellikleri iyileştirilmiş ve maliyetleri düşürülmüştür. Siyah ve beyaz dolgu maddeleri (ör: karbon siyahları ve silikalar), yumuşatıcılar, antioksidantlar ve yağ asitleri bu kimyasalların en önemli örneklerinden olup günümüzde her kauçuk reçetesinin temelini oluşturmaktadırlar. Bu reçetenin üzerinde kauçuğun kullanım koşullarına ve amacına bağlı olarak şişirici, boya maddesi, koku maddeleri gibi katkılar katılabilmekte veya karbon siyahı dolgusu yerine silika gibi dolgu maddeleri kullanılabilmektedir.
Kauçuk reçeteleri son üründe aranan özelliklere göre tasarlanmaktadır. Her reçetesinin özelliklerinin önemli bir kısmı seçilen kauçuk türlerinden meydana gelmektedir. Miktar olarak reçetenin en büyük bileşeni olan kauçuklar kendilerine ait özelliklerinin önemli bir bölümünü son ürüne taşımaktadır. Nerdeyse tamamı cis-1,4 poli isoprenden oluşan doğal kauçuk, yüksek yapısal düzeni sebebiyle kristallenmeye meyilli bir kauçuk türüdür. Bu kristallenme doğal kauçuğun kopma dayanımı, aşınma ve yırtınma direnci gibi önemli özelliklerinin çok iyi olmasına sebep olmaktadır. Bu nedenle günümüzde fazla sayıda ve farklı özellikte suni kauçuk bulunmasına rağmen, doğal kauçuk hala dünya kauçuk tüketiminin büyük bir kısmını oluşturmaktadır. Ancak bu kauçuk oksidatif yaşlanmaya dirençsiz olup, oksijen veya ozon varlığında hızlı bozulmaya uğramaktadır.
Kloropren kauçuğu doğal kauçuk gibi yüksek yapısal düzene sahip olup bu nedenle de doğal kauçuğun çoğu özelliğini paylaşmaktadır. Ayrıca yapıda klor atomunun bulunması sebebiyle daha iyi yağ, sıcaklık ve yaşlanma direncine sahiptir. Tez kapsamında elde edilen sonuçların daha geniş bir alanda faydalı olması amaçlandığından, günümüzde birçok farklı alanda ve çok yaygın kullanılan bu kauçukların karışımı reçetede temel alınmıştır.
Bir reçeteyi oluşturan farklı kimyasallar içerisinde hızlandırıcılar çok önemli bir yere sahiptirler. Bunun başlıca sebebi hızlandırıcı türü ve miktarının işleme kolaylığından, ürünün ömür süresine kadar bir kauçuk ürününün neredeyse tüm özellikleri üzerindeki belirgin etkisidir. Hızlandırıcılar yukarıda belirtildiği gibi vulkanizasyon hızını arttırarak mamul özelliklerine olumlu etkiler yapan maddeler olarak tanımlanır. Faklı kimyasal yapıda olduklarından, vulkanizasyon sırasında farklı etkiler meydana getirirler. Organik hızlandırıcıların kükürtle birlikte kullanıldığı zaman çapraz bağlanma reaksiyonlarını hızlandırmasının, kısa süren ve ekonomik pişme oluşturmasının yanı sıra kauçuk ürünün ısıl dayanımı, dinamik özellikleri ve yaşlanma özelliklerinde önemli iyileşmeler sağlamıştır.
Hızlandırıcılar vulkanizasyon etkinliğine göre çok hızlı, orta hızlı ve yavaş olmak üzere üç grupta toplanabilir. Ditiyokarbamat ve Thiuramlar çok hızlı hızlandırıcılar sınıfındayken Merkaptolar ve Sülfenamidler orta hızlı hızlandırıcılardandır. Guanidinler ise yavaş hızlandırıcı olarak kullanılan hızlandırıcıların başında gelmektedir. Bu tez kapsamında farklı tip hızlandırıcılarının, doğal kauçuk/kloropren kauçuk karışımlarının mekanik, termo-mekanik ve yaşlanma özelliklerinin üzerindeki etkisinin incelenmesi amaçlandığından, TMTD, MBT ve DPG hızlandırıcıları sırasıyla hızlı, orta hızlı ve yavaş pişme etkinliğine sahip hızlandırıcı gruplarının temsilcisi olarak seçilmişlerdir. Bu hızlandırıcılar içerisinde TMTD hızlı pişirme etkinliği ve yüksek mekanik özelliklerinden dolayı uzun yıllardır sanayide sıklıkla kullanılan bir hızlandırıcıdır. Ancak son yıllarda yapılan araştırmalar sonucunda sağlık riskleri taşıyan nitrozamin oluşturduğunun kanıtlanmasından dolayı, TMTD kullanımına kısıtlamalar getirilmiştir. Bu nedenle yine yüksek pişirme etkinliğine ve iyi mekanik, termo-mekanik ve yaşlanma özelliklerine sahip olan ancak sağlık riski içermeyen alternatif hızlandırıcıların bulunmasının önemi artmıştır. Bu kapsamda tez kapsamında NR/CR karışımları için hızlı hızlandırıcılar sınıfından ZDBC ve DETU hızlandırıcıları seçilmiştir.
Bahsi geçen hızlandırıcıların kükürt vulcanizasyonu sonucunda oluşturdukları ağ yapısı içinde “tekli”, “ikili” ve “çoklu” sulfidik çapraz bağlanmaların dağılımı önemlidir. Polisülfidik bağların uzunluğunun dağılımı vulkanize yapının ısıl özelliklerini ve son özelliklerini etkileyen önemli bir parametredir. Polisülfidik bağların uzunluğunun yanı sıra halkalı sülfid, sarkık hızlandırıcı artıklar, komşu çapraz bağlar malzemenin ısıl kararlığını ve aşağıda anlatılacak olan geri dönüş kararlılığını etkileyen diğer etkenlerdir.
Bir kauçuğun pişme hızı hızlandırıcının tipine bağlı olarak değiştirilebildiği gibi hızlandırıcı/kükürt oranına bağlı olarak da kontrol edilebilmektedir. Hızlandırıcı/kükürt oranına bağlı olarak pişirme sistemleri; konvansiyonel pişirme sistemi (KOV), yarı etkin pişirme sistemi (YEV) ve etkin pişirme sistemi (EV) olarak sınıflandırılmaktadır. Konvansiyonel pişirme sisteminde hızlandırıcı/ kükürt oranı yaklaşık 0,5 /3,5 (phr/phr) iken yarı etkin pişirme sisteminde 2/2 (phr/phr), etkin pişirme sisteminde ise 3,5/0,5 (phr/phr) oranındadır. Tez kapsamında yukarıda belirtilen hızlandırıcılar ve bu üç pişirme sistemi kullanılarak hazırlanan karışımlar mekanik, termo-mekanik ve yaşlanma özellikleri açışından incelenip, hızlandırıcı türünün ve pişirme sisteminin bu özelliklere olan etkileri ortaya konmuştur.
NR/CR esaslı karışımlarda hızlandırıcı türü ve pişirme sisteminin mekanik, termo-mekanik ve yaşlanma özellikleri üzerindeki etkiyi araştırmak için, reçetedeki tüm diğer bileşenlerin miktarı sabit tutularak, sadece hızlandırıcı/kükürt oranı değiştirilerek ve beş farklı hızlandırıcı kullanılarak on beş farklı karışım hazırlanmıştır. Daha sonra hareketli kalıp reometresi kullanılarak süre ve sıcaklık optimizasyonu yapıldıktan sonra tüm karışımların reolojik özellikleri incelenmiştir.
Elde edilen sonuçlara göre TMTD, MBT, DPG sistemleri kendi içinde karşılaştırıldığında çok hızlı sınıfında olan TMTD ile pişmenin tamamlanması için geçen süre (t90) değeri KOV (konvansiyonel vulkanizasyon) sistemde 1,46 dk. iken bu değer orta hızlı MBT de 2,96 dk. ’ye çıkmıştır, yavaş hızlandırıcı DPG de ise daha da artarak 3,65 dk. olmuştur. Pişmede MH değerine ulaşıldıktan sonra tüm sistemlerde tork değerinde tekrar bir düşüş yani reversiyon olarak isimlendirilen geri dönüş gözlenmiştir. Polisülfidik bağların mono sülfidik bağlara olan dönüşümünden ve zincir kesilmesinden kaynaklanan bu düşüşün sadece hızlandırıcının sınıfı ile değil vulkanizasyon sistemine bağlı olarak da değiştiği görülmüştür. En düşük geri dönüş (reversiyon) TMTD hızlandırıcısı kullanılarak konvansiyonel sistemle elde edilen elastomerde gözlenmiştir. Hızlandırıcının vulkanizasyon etkinliği yada hızı azaldıkça reversiyon reaksiyonlarının arttığı görülmüştür. Reversiyon reaksiyonları TMTD < MBT < DPG sıralamasına göre artma gözlemlenmiştir. Bu sonuç kür reaksiyonlarının hızının azalmasıyla geri dönme reaksiyonlarının artma eğiliminde olduğunu göstermektedir. ZDBC ve DETU hızlı sınıftan birer hızlandırıcı olmasına rağmen NR/CR karışımlarının vulkanizasyonunda TMTD kadar düzenli ve tek basamakta bir çapraz bağlanma kinetiği vermediği görüşmüştür. Konvansiyonel sistemde kükürt oranının yüksek hızlandırıcı oranının en düşük düzeyde olmasından ötürü hızlandırıcı olarak ZDBC ve DETU homojen bir çapraz bağlanma veya ağ yapısı oluşturma eğiliminde olmadığı tespit edilmiştir. DETU ile pişmenin tamamlanması için geçen süre (t90) değeri 5,77 dakikadır. ZDBC de kürleşme 2 basamaklı olduğu için alet tarafından belirlenen 1.85 t90 değeri sanal bir değerdir. Düşük ve gecikmiş çapraz bağlama özelliği nedeniyle konvansiyonel sistemde ZDBC ve DETU hızlandırıcıların NR/CR karışımının vulkanizasyonunda tek başına kullanılabilecek uygun bir hızlandırıcı sistemi olmadığı sonucunda varılmıştır. Daha sonra açıklanacağı gibi hızlandırıcı / kükürt oranının artmasıyla yani yarı ektin vulkanizasyon (YEV) sistemine geçilmesi durumunda ZDBC ve DETU, TMDT ye alternatif olarak düşünülebilecek bir hızlandırıcı sistemi olabileceği görülmüştür.
Tüm hızlandırıcılar için yarı etkin vulkanizasyonda t90 değeri konvansiyonel sistemden daha düşük olduğu görülmüştür. Bu durum pişme süresi açısından bir avantaj olarak görünse de YEV sisteminde MH değerine ulaştıktan sonra çok kısa süre geri dönüş reaksiyonları başlamaktadır. Bu durum özellikle ısıyı içinde uzun süre tutabilen büyük parçaların pişirilmesinde bir dezavantajdır. Hızlandırıcının vulkanizasyon etkinliğinin azalmasıyla yani TMDT den MBT ve MBT den DPG ye geçildiğinde reversiyon reaksiyonları konvansiyonel sistemde olduğu gibi giderek artmıştır.
Geri dönüş reaksiyonları etkin vulkanizasyon sisteminde de görülmüştür ancak TMDT ve DPG için oldukça düşüktür. En yüksek düşüş yavaş hızlandırıcı DPG sisteminde gözlenmiştir.
Kür eğrileri genel olarak incelendiğinde en düşük MH ve tork değeri etkin vulkanizasyon sisteminde gözlenmiştir. Bu sonuç etkin vulkanizasyon ile kür edilmiş sistemlerin en düşük jelleşme (Δ Tork) oranına sahip olduğunun bir göstergesidir (DETU sistemi hariç). DETU ile yapılan vulkanizasyon çalışmalarında diğer sistemlerde olduğu gibi bir sistematik davranış gözlenememiştir.
Kür Hızı İndeksi (CRI) değeri bir kauçuk hamurunun vulkanize olmamış formdan vulkanize olmuş forma dönüşmesinin hızının bir ölçüsüdür. CRI değerinin artması sistemin daha hızlı piştiğini göstermektedir. Daha önce belirtildiği gibi TMTD, ZDBC ve DETU çok hızlı MBT orta hızlı, DPG ise yavaş hızlandırıcı sınıfındadır.
KOV, YEV ve EV sistemlerinde TMTD vulkanizasyonu en hızlı gerçekleştiren hızlandırıcıdır. YEV ve EV sistemleri için beklendiği gibi MBT nin etkinliği TMTD den daha düşüktür, DPG ise MBT den daha düşük etkinliğe sahiptir. Çok hızlı sınıftan olan ZDBC’nin NR/CR karışımı için vulkanizasyon hızı KOV ve YEV sistemlerinde TMDT kadar yüksek olduğu görülmüştür. DETU her iki sistemde de ZDBC den daha yavaş kalmıştır. Bu iki sistem için hızlı sınıftan üç hızlandırıcı kendi içinde karşılaştırıldığına TMTD>ZDBC>DETU etkinlik sırasını izlediği tespit edilmiştir.
Etkin vulkanizasyon sisteminde yani hızlandırıcını/kükürt oranının 3,5/0,5 olduğu durumda TMTD, MBT ve DPG için etkinlik açısından çok önemli bir bir fark gözlenmemiştir. Bu sonuç belirli bir hızlandırıcı oranını üzerinde bu üç hızlandırıcı için bir seçicilik olmadığını göstermiştir. Bununla birlikte ZDBC ve DETU için hızlandırıcı oranı yine yüksek olmasına rağmen kür hızı indeksi değerlerinin diğer üç sistemden neredeyse 10 kat düşük olması ve bu değerlerin KOV ve YEV daki değerinden de 8-10 kat düşük kür hızı indeksi ile oldukça farklı bir davranış sergilemiştir. Bu sonuçlar bir hızlandırıcının tüm kauçuk sistemleri için her zaman belirli bir hız sınıfı altında değerlendirilemeyeceğini hızlandırıcının yanında kullanılan kükürt oranına bağlı olarak hızlı sınıftan bir hızlandırıcının çok yavaş bir hızlandırıcı sınıfına düşebileceğini göstermiştir.
Bu tezin hedeflerinden biriside hızlandırıcı olarak kullanılan kimyasalların elastomerlerin ağ yapısı karakteristiği üzerindeki etkisinin incelenmesidir. Tez kapsamında ağ yapısının incelenmesi için protonların T2 (spin-spin) durulma süresinden yararlanılmıştır. Sırasıyla pişmemiş ve yaşlandırılmamış örneklere Spin-Eko puls programı uygulanarak sönüm parametreleri Hahn-Echo- sönüm prensibine uygun olarak ve OriginLab yazılımı kullanılarak Hahn-Echo eşitliğine uydurulmuştur. Buradan q değeri elde edilmiş ve çapraz bağlar arasındaki molekül kütlesi (Mc) hesaplanmıştır. Örneklerin yoğünlğğğ göz önüne alınarak çapraz bağ yoğunluğu (XLD) da hesaplanmıştır.
Puls-NMR çalışmaları sonunda elastomer sistemlerinin hazırlanmasında kullanılan hızlandırıcının vulkanizasyon etkinliği azaldıkça (TMTD>MBT>DPG) çapraz bağlar arasındaki molekül ağırlığının arttığı görülmüştür. Çapraz bağlayıcı sistem ne kadar hızlı ise çapraz bağlanmaların sayısı (XLD) o ölçüde artmaktadır.
Vulkanizasyon etkinliği aynı olan TMTD, ZDBC ve DETU kendi içinde karşılaştırıldığında hem konvansiyonel hem yarı etkin hem de etkin sistem için ZDBC ve DETU kullanılan elastomerlerin çapraz bağ yoğunlukları TMTD den daha düşük, Mc değerleri daha büyüktür. ZDBC ile DETU kendi içinde karşılaştırıldığında ise etkin ve yarı etkin sistemlerde DETU’nun Mc değeri ZDBC’den daha küçüktür. Bu iki sistem için çapraz bağlanma etkinliğinin TMTD > DETU > ZDBC sırasını izlediği bulunmuştur. Konvansiyonel sistemde ise DETU ve ZDBC nin Mc değerleri birbirine oldukça yakındır. Hatta diğer iki sistemden farklı olarak DETU’nun çapraz bağlar arasındaki molekül ağırlığı ZDBC ‘den daha fazladır. Konvansiyonel sistemde yukarıda açıklandığı gibi MBT ile DPG arasındaki değişimin ve DETU ve ZDBC arasındaki değişimin diğer sistemlerden farklı olmasının en önemli sebebi konvansiyonel sistemin doğasından kaynaklanabileceği düşünülmüştür. Bilindiği gibi konvansiyonel sistemde kükürt /hızlandırıcı oranı 3,5/0,5 dir. Yüksek kükürt oranı çapraz bağlanmaların hızını ve çapraz bağlanma reaksiyonlarının sayısını arttırırken aynı zamanda mono, di, polisülfidik ve halkalı reaksiyonlarının dağılımını ve bu reaksiyonların kontrolsüz olarak oluşma olasılığının da artmasına yol açar. Bu hızlı de gelişigüzel reaksiyonlar zinciri konvansiyonel sistemdeki sıralamanın diğer sistemlere göre daha karmaşık bir seyir izlemesine yol açmış olabilir.
Hazırlanan tüm karışımların Evrensel Test Cihazı ile mekanik özellikleri incelenmiştir. Elde edilen ilk sonuçlar NR/CR elastomerlerinin mekanik özelliklerinin elastomer sistemin hazırlanmasında kullanılan hızlandırıcının vulkanizasyon etkinliğine yani çok hızlı, orta hızlı veya yavaş olmasına bağlı olarak değiştiği görülmüştür. Ayrıca vulkanizasyon etkinliği aynı olmasına rağmen sınıfının değişmesi de mekanik özelliklere etki ettiği görülmüştür.
Örneğin endüstriyel uygulamalara en çok tercih edilen Konvansiyonel vulkanizasyon sisteminde vulkanizasyon etkinliği artıkça (TMTD>MBT>DPG) kopmadaki uzama değerinin azaldığı, kopmadaki kuvvet değerinin arttığı görülmüştür. Vulkanizasyon etkinliği aynı olan TMTD, ZDBC ve DETU kendi içinde karşılaştırıldığında ZDBC ve DETU kullanılan sistemlerin mekanik özellikler açısından TMTD kullanılan sistemlerden daha zayıf olduğu görülmüştür. ZDBC ve DETU mekanik özellikler açısından birbirine çok yakın davranış sergilemiştir. Bunun en önemli sebebi çapraz bağ yoğunluklarının birbirine yakın olmalarından kaynaklanabilir.
Bir elastomer sistemin çapraz bağ yoğunluğunun değişimi fiziksel özellik olarak kendini öncelikle kopmadaki uzama özelliği üzerinde hissettirir. Konvansiyonel ve yarı etkin sistem için NMR çalışmalarında elde edilen sonuçlara paralel sonuçlar elde edilmiştir. Etkin sistemde ise daha yüksek çapraz bağ yoğunluğuna sahip olmasına rağmen TMTD nin % uzama değeri hem MBT hem de DPG nin % uzama değerinden daha yüksek bulunmuştur. Bunun sebebi mekanik özelliklerden, kopmadaki uzamanın ağ yapısının çapraz bağ yoğunluğu kadar çapraz bağlanmalarının dağılımı ile de yakından ilişkili olmasıdır. Örneğin TMTD kullanıldığında monosulfidik bağlanmaların yanı sıra sistemde polisülfidik bağlanmalarında oluşturduğu bilinmektedir. Polisülfidik bağlanmaların varlığı TMDT sistemi için kopmadaki kuvvet değerinin beklenenden daha büyük olmasına yol açmış olabilir.
Hazırlanan karışımların ağ yapılarını ve buna bağlı olarak durulma davranışlarını incelemek için yeni bir yöntem olan Sıcaklık Taramalı Gerilim Durulma analiz yöntemi kullanılmıştır. Sıcaklığa karşı normalize kuvvet grafikleri elde edilmiş ve başlangıçtaki kuvvetin %10, %50 ve %90 kayıp yaşandığı sıcaklıklarının yanı sıra başlangıçtaki gerilim ve elastik özelliğin bir göstergesi olan TSSR indeks miktarları belirlenmiştir.
Tüm pişirme sistemlerinde gerilim düşüşü TMTD>MBT>DPG sırasını izlediği tespit edilmiştir. ZDBC ve DETU hızlandırıcı içeren örneklerin davranışında diğer özelliklerinde olduğu gibi farklılık olduğu gözlemlenmiştir. Bu karışımlarda diğerlerinden farklı olarak 75-125°C aralığında bir platu bölgesi görünmektedir. Bunun sebebi diğer örnekler NR ve CR için en yüksek sıcaklık dayanımı olan ortalama 110°C sonra bozulmaya başlarken bu örneklerde yapılarında tepkimeye girmeyen serbest kükürtün bir bölümünün sıcaklıkla birlikte çapraz bağ yapmaya başlaması ve gerilim durulmasını belli oranda dengelemesi olabilir. Farklı sistemler karşılaştırdıklarında, belirgin bir düzene rastlanmamıştır. Bunun sebebi de stress durulma davranışının sadece çapraz bağ yoğunluğu ile bağlı olmadığıdır. Durulma davranışının çapraz bağların uzunluğu (türü) ayrıca sıcaklık ve gerilimin etkisiyle oluşabilen ikincil bağ oluşumu ve bozulmasıyla ilişkili olmasıdır. Başlangıçtaki kuvvet değerleri incelendiğinde bu değerin çapraz bağ yoğunluğuyla ilişkili olduğu görülmüştür. XLD artıkça σ0 değerinin de artığı gözlemlenmiştir.
Hazırlanan tüm kauçuk örnekleri deneysel çalışmaların ikinci aşamasında hızlandırılmış UV yaşlandırmasına tabi tutulmuştur. Örnekler toplamda 8 gün hızlandırılmış iklimlendirme cihazında yaşlanmaya bırakıldıktan sonra, daha önce belirtilen yaşlanmamış örnekler için yapılan analizler aynı koşullarda yaşlandırılmış örnekler için tekrarlanmıştır.
Mekanik analizler sonucunda sistemler arasındaki karşılaştırmada yarı etkin sistemin en kötü yaşlanma performansını gösterdiği görülmüştür. KOV ve EV sistemleri karşılaştırdıklarında daha düşük miktarda kükürt içeren EV sistemi ile pişirilen örneklerin daha az yaşlandıkları tespit edilmiştir. Hızlandırıcıların içerisinde MBT nin çok iyi performans gösterdiği ayrıca DETU’nun en az yaşlanma özelliği ile TMTD ye alternatif oluşturabileceği gözlemlenmiştir.
Yaşlandırılmış örneklerin çapraz bağ yoğunlukları incelendiğinde, beklendiği üzere yaşlanma sonucunda XLD artığı görülmüştür. Yine ZDBC ve DETU değerlendirmenin dışında bırakılacak olursa hızlandırıcıların pişirme etkinliği azaldıkça yaşlanma sonucunda XLD artışının da azaldığı tespit edilmiştir. Sistemler içerisinde karşılaştırmada daha az kükürt eşittir daha az çapraz bağ artışı kuralının geçerli olduğu tespit edilmiştir.
Yaşlanma sonunda durulma davranışı değişimi incelendiğinde, yaşlanma sonucunda tüm örneklerin gerilim düşüşünün daha yüksek sıcaklıklara kaydığı görülmüştür. TSSR indeks açısından yaşlanmamış örneklerdeki gibi CV>SEV>EV düzeni geçerlidir ve yaşlanma tüm örneklerin TSSR indeksini artmasına sebep olmuştur ki bunun çapraz bağların yoğunluk artışı ve polisulfidik bağların daha az esnek olan mono ve disulfidik bağlara dönüşmesi olduğu düşünülmektedir. TSSR eğrileri yaşlandırma öncesi ve sonrası detaylı bir şekilde incelendiğinde, gerilim durulma davranışının özellikle NR-CR karışımları için beklenen parametreler dışında, gerilim etkili kristallenme ve sıcaklık etkili çapraz bağ türü değişimi gibi faktörlerede bağlı olduğu için basit ve düzenli bir davranış değişimi sergilemesini mümkün olmadığı kanısına varılmıştır.
Bu tez kapsamında yapılan tüm deneysel çalışmalar sonucunda NR/CR karışımları için, son kullanım amacı da göz önüne alınarak pişirme sistemi olarak KOV veya EV sistemlerden birini pişirme sistemi olarak seçmenin doğru seçim olacağı tespit edilmiştir. Yaşlanmanın önemli olabileceği kullanımlarda EV sistemi birinci tercih olmalıdır. Tüm bu sonuçlar ışığında NR/CR karışımı için hızlandırıcı seçimindeyse MBT gibi orta hızlı bir hızlandırıcıyı kullanmak mekanik, termo-mekanik ve yaşlanma açısından avantaj sağlayacağı tespit edilmiştir. | tr_TR |
