DOĞRUDAN SODYUM BORHİDRÜRLÜ YAKIT PİLİ ANOT VE KATOT ELEKTROKATALİZÖRÜNÜN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Synthesıs and characterızatıon of cathode and anode electrocatalysts for dırect sodıum borohyrıde fuel cell OSMAN OKUR Hacettepe Üniversitesi Lisansüstü Eğitim – Öğretim ve Sınav Yönetmeliğinin KİMYA Mühendisliği Anabilim Dalı İçin Öngördüğü DOKTORA TEZİ olarak hazırlanmıştır. 2012 KABUL VE ONAY SAYFASI Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğü'ne, Bu çalışma jürimiz tarafından KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI 'nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof.Dr. İnci EROĞLU Üye (Danışman) : Prof. Dr Erdoğan ALPER Üye : Prof. Dr. Süleyman Ali TUNCEL Üye : Prof. Dr. Yahya SUYADAL Üye : Doç Dr. Hülya YAVUZ ERSAN ONAY Bu tez Hacettepe Üniversitesi Lisansüstü Eğitim-Öğretim ve Sınav Yönetmeliği’nin ilgili maddeleri uyarınca yukarıdaki jüri üyeleri tarafından ...../...../........ tarihinde uygun görülmüş ve Enstitü Yönetim Kurulunca ...../...../......... tarihinde kabul edilmiştir. Prof.Dr. Fatma SEVİN DÜZ Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü i DOĞRUDAN SODYUM BORHİDRÜRLÜ YAKIT PİLİ ANOT VE KATOT ELEKTROKATALİZÖRÜNÜN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Osman Okur ÖZ Bu çalışmada doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili anot ve katot elektrokatalizörleri hem çöktürme yöntemiyle, hem de spray piroliz yöntemiyle üretilmiştir. Bu çalışmanın amacı katalizör üretim ortamı parametrelerin optimizasyonunu yapmak ve üretim ortamı parametrelerine bağlı, güç yoğunluğunu, hidrojen çıkış hızını, gram katalizör maliyetini ve birim enerji maliyetini ifade eden çok değişkenli bir eşitlik geliştirmektir. Birinci bölümde, Pt bazlı yedi farklı katalizör çöktürme yöntemiyle üretilmiş, yüksek güç yoğunluğu ve minimum hidrojen üretim hızları açısında karşılaştırılmıştır. 25 cm2 aktif alanlı yakıt pili hücresinde yedi farklı katalizör incelenmiş, en yüksek güç yoğunluğunu ve en düşük hidrojen çıkışını veren katalizörün PtAu/C olduğu saptanmıştır. İkinci bölümde, seçilen PtAu/C katalizör için çöktürme yönteminin optimum üretim koşulları belirlenmiştir. Üretilen katalizörler, fiziksel (XRD, TEM, BET) ve elektrokimyasal (döngüsel voltammetri) yöntemlerle karakterize edilmiş ve tek hücre testleri ile de hücre performans analizleri yapılmıştır. Kullanılan Yüzey Cevap Yöntemi’ nde üretim ortamında; sıcaklık, pH, kurutma süresi ve altın metal yüzdesi bağımsız değişkenler olarak seçilmiş ve bunların değişimiyle bağımlı değişken olarak belirlenen; güç yoğunluğu, hidrojen üretim hızı, gram katalizör maliyeti, gram katalizör güç yoğunluğu, 1$ harcanarak elde edilecek güç cevapları incelenmiştir. Design Expert optimizasyon programının çözümünden, üretim maliyetlerinden bağımsız en yüksek güç yoğunluğu ve minimum hidrojen çıkışı için bağımsız parametreler sıcaklık 90°C, pH 9,27, 61,1 saat kurutma süresi ve % 93 ağırlıkça altın metal oranının, optimum değerler olduğuna karar verilmiştir. Bu optimum değerler altında güç yoğunluğu 1 volt değerinde 354 mW/cm2, hidrojen çıkış hızı 30 ml/dak. olarak ölçülmüş ve 1 gram katalizörün maliyeti (kimyasal, elektrik maliyetleri dahil) 92$ olarak hesaplanmıştır. Sistemin genelinde 1 Watt enerji elde etmek için 1,3$ harcanırken 1 gram katalizör ile 72 Watt enerji elde edilmiştir. Optimizasyon çalışmaları en yüksek güç yoğunluğuna sahip katalizör, en ucuz katalizör ve hidrojen ii çıkış hızı dikkate alınarak farklı katalizör çözümleri için tekrarlanmış ve veriler değerlendirilmiştir. Çalışmanın üçüncü bölümünde katalizör üretim yöntemlerinden spray piroliz yöntemi PtAu/C katalizörünün üretiminde kullanılmıştır. Bağımsız değişkenler olarak fırın sıcaklığı ve gaz debisi seçilirken, bağımlı değişken olarak güç yoğunluğu ve hidrojen çıkış hızı seçilmiştir. Gerçekleştirilen optimizasyon programı ile üretim maliyetlerinden bağımsız en yüksek güç yoğunluğu ve minimum hidrojen çıkışı için fırın sıcaklığı 816,9 °C, gaz debisi 29,2 litre olduğuna karar verilmiş ve bu optimum noktada güç yoğunluğu (1 Volt çalışma geriliminde) 374 mW/cm2, hidrojen çıkış hızı ise 21 ml (25 cm2 aktif alanda) olarak ölçülmüştür. Çalışmanın son kısmında çöktürme yöntemi ve spray piroliz yöntemi ile üretilen PtAu/C katalizörleri için güç yoğunluğu, hidrojen çıkış hızı, verim, tanecik boyutu karşılaştırılmıştır. Spray piroliz ile üretilen katalizörlerin performansının çöktürme yöntemi ile üretilen katalizöre göre % 15 daha fazla olduğu ve tanecik boyutunun 8 nm den 4 nm değerlerine düştüğü, ayrıca üretilen katalizörlerin daha homojen yapıda olduğu görülmüştür. Sonuç olarak yapılan çalışmada yakıt pili bileşenlerinden elektrokatalizör üretimi için farklı üretim yöntemleri deneysel parametrelerinin, deneysel veriler ve matematiksel modeller ile birleştirilerek katalizör güç yoğunluğunu, hidrojen üretim hızını ve maliyetleri ifade eden çok parametreli matematiksek model üretilmiş ve optimizasyon çalışması yapılmıştır. Üretilen modeller ile deneysel çalışma yapmadan istenen güç yoğunluğu, maliyet, hidrojen hızı gibi istenen değerleri elde edebilecek üretim ortamı parametreleri bilinebilecektir. Yapılan çalışma gerek literatüre gerekse uygulama çalışmalarına orijinal katkıda bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Çöktürme yöntemi, Spray piroliz yöntemi, Doğrudan sodyum Borhidrür yakıt pili, Katalizör, Design Expert, Optimizasyon Danışman: Prof. Dr. Erdoğan Alper, Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı iii SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CATHODE AND ANODE ELECTROCATALYSTS FOR DIRECT SODIUM BOROHYRIDE FUEL CELL Osman Okur ABSTRACT In this study, cathode and anode electrocatalysts of direct sodium borohydride fuel cell were produced by both precipitation and spray pyrolysis methods. The purpose of this study is the optimization of the catalyst production parameters and to develop multivariate models involving production parameters which depend on power density, hydrogen production rate, catalyst production cost and energy cost for gram catalyst. In the first section, seven different Pt based catalysts were synthesized by precipitation method and they were compared in terms of high power density and minimum hydrogen production rates. Using a fuel cell with an effective area of 25 cm2, these seven catalysts were investigated and it was found that PtAu/C gave the highest power density and the lowest hydrogen production rate. In the second section, the production parameters were investigated for precipitation methods for the chosen PtAu/C catalyst. The synthesized electrocatalysts were characterized by physical (XRD, TEM, BET) and chemical (cyclic voltametry) methods and performance analyses were carried out by single cell tests. Preparation parameters were optimised by using Surface Response Method where preparation temperature, pH of the system, drying time and % Au metal ratio (weight of Au metal/weight of total metal) were selected as independent process parameters. Effects (responses) on dependent parameters of power density, hydrogen production rate, catalyst production cost, cost for 1 W power and power per gram catalyst were investigated using surface response methodology. The solution of the optimization program Design Expert yielded the optimum conditions for maximum power density and minimum hydrogen production rate (by disregarding production cost). They were temperature 90°C, pH 9,27, 61,1 hours drying time and 93% Au metal ratio (weigh of Au metal/weight of total metal). Under these optimum conditions, and the measured values of power density of 354 mW/cm2, hydrogen production rate of 30 ml/min (at 25 cm2), catalyst cost of 92$ per gram catalyst, cost for 1 Watt power is 1,3$ and 1 gram catalyst gives 72 Watt. iv In the third section, spray pyrolysis was used to produce PtAu/C catalysts. In the runs, oven temperature and gas flow rate were selected as independent process parameters and their effect (response) on dependent parameters power density, hydrogen production rate, were investigated using surface response methodology. The solution of the optimization program Design Expert yielded for maximum power density, minimum hydrogen production rate by disregarding production cost the condition of oven temperature 816,9 °C and gases flow rate 29,2 liter/min. Under these optimum conditions, the measured power density and hydrogen production rate were 374 mW/cm2 and 21ml. In the last section, particle size, surface area and maximum power density of PtAu/C catalysts synrhesized by precipitation and spray pyrolysis methods were compared. Particle size, surface area and maximum power density of catalyst synthesized by precipitation method were found to be 8 nm, 176m2/g and 354 mW/cm2 at 1 V working voltage respectively. On the other hand; particle size, surface area and maximum power density of catalyst synthesized by spray pyrolysis method were 4 nm, 190m2/g and 370 mW/cm2 respectively. The electrical efficiencies of synthesized catalysts were obtained as 69,6 % and 60,4 % for precipitation and spray pyrolysis methods respectively. In conclusion, in this study a multivariate model was developed for different production of methods of electrocatalysts of a fuel cell which is based on measured power density and hydrogen rate, costs and mathematical models. With these models without doing any experiment desired catalyst production parameters can be determined. Optimum condition for different active areas, and for different application can be easily detectable using mathematical models and Design Expert Program. This study made therefore original contributions to the literature and fuel cell applications. Keywords: Precipitation Method, Spray Pyrolysis Method, Direct Sodium Borohydride Fuel Cell, Catalyst, Design Expert, Optimization Supervisor: Prof. Dr. Erdoğan Alper, Hacettepe University, Chemical Enginnering Department, Chemical Engineering Main Branch v TEŞEKKÜR Bu tez çalışmasına olan değerli katkılarından, eğitimim süresince bana sağladığı destekten ve verdiği çok kıymetli tavsiyelerden dolayı tez danışmanım sayın Prof. Dr. Erdoğan Alper'e teşekkürlerimi sunarım. Bu tezin hazırlanma sürecinde bana yol gösteren ve değerli görüşlerini ve deneyimlerini benimle paylaşan tez izleme komitesinin sayın üyeleri Prof. Dr. İnci Eroğlu ve Sayın Prof. Dr. Süleyman Ali Tuncel’e teşekkürlerimi sunarım. Bu tezin hazırlanması için gerekli altyapıyı sağlamış olan TÜBİTAK MAM Enerji Enstitüsü'ne ve yönetimine teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmalarım sırasında özellikle deneysel çalışmalarda yol gösteren Dr. Emin Okumuş ve Doç Dr. Fatma Gül Boyacı San’a ve her türlü teknik desteği sağlayan Aydın Canbaşa’ya teşekkürlerimi sunarım. Doktora çalışmalarım süresince verdiği sonsuz destek için sevgili eşim ve oğluma ve desteklerini her zaman hissettiğim değerli aileme teşekkürü bir borç bilirim. vi İÇİNDEKİLER Sayfa No ÖZ ............................................................................................................................... i ABSTRACT............................................................................................................... iii TEŞEKKÜR................................................................................................................ v İÇİNDEKİLER.............................................................................................................vi ŞEKİLLER DİZİNİ ..................................................................................................... ix ÇİZELGELER DİZİNİ ...............................................................................................xiv KISALTMALAR........................................................................................................xvi 1. Giriş ....................................................................................................................... 1 1.1. Yakıt Pilinin Tanımı.............................................................................................. 3 1.2. Yakıt Pillerinin Türleri........................................................................................... 5 1.2.1. Polimer Elektrolit Membranlı Yakıt Pili (PEMYP)....................................... 8 1.2.2. Doğrudan Metanol Yakıt Pili (DMYP) ........................................................ 9 1.2.3. Alkali Yakıt Pili (AYP) .............................................................................. 10 1.2.4. Fosforik Asit Yakıt Pili (FAYP) ................................................................. 11 1.2.5. Erimiş Karbonat Yakıt Pili (EKYP) ........................................................... 12 1.2.6. Katı Oksitli Yakıt Pili (KOYP) ................................................................... 13 1.2.7. Doğrudan Sodyum Borhidrür Yakıt Pili (DSBHYP).................................. 14 2. DOĞRUDAN SODYUM BORHIDRÜRLÜ YAKIT PILLERI.................................. 15 2.1. Sodyum Borhidrür.............................................................................................. 15 2.2. Sodyum Borhidrürlü yakıt Pilleri......................................................................... 15 2.2.1. Doğrudan olmayan sodyum borhidrürlü yakıt pilleri................................. 16 2.2.2. Doğrudan sodyum borhidrür yakıt pili ...................................................... 18 2.2.3. Doğrudan sodyum borhidrür yakıt pili ile ilgili makaleler .......................... 20 2.2.4. Hidrojen Peroksit Beslemeli Doğrudan Borhidrürlü Yakıt Pilleri............... 29 3. KATALIZÖR ÜRETIM YÖNTEMLERI.................................................................. 32 3.1. Ultrasonik Sprey Piroliz (USP) Yöntemi............................................................. 33 3.1.1. Çöktürme Yöntemi................................................................................... 37 3.2. Elektrokatalizör Karakterizasyon Teknikleri ....................................................... 39 vii 3.2.1. Fiziksel Yöntemler ................................................................................... 39 3.2.2. Elektrokimyasal Karakterizasyon Yöntemleri........................................... 40 3.3. Anot katalizörleri ................................................................................................ 43 3.4. Katot Elektrokatalizörleri .................................................................................... 49 4. DENEYSEL ÇALIŞMALAR.................................................................................. 51 4.1. Tez Çalışmasının Adımları. ............................................................................... 51 4.2. Tez çalışmasında kullanılan kimyasallar ve ekipmanlar. ................................... 53 4.3. Elektrokatalizör üretimi: ..................................................................................... 55 4.4. Deneysel Çalışmalar.......................................................................................... 55 4.4.1. Çöktürme Yöntemi ile Katalizör Hazırlanması ......................................... 55 4.4.2. Spray Piroliz Yöntemi ile katalizör hazırlanması...................................... 59 4.4.3. Kimyasal Karakterizasyon ....................................................................... 63 4.4.4. Fiziksel Karakterizasyon.......................................................................... 63 4.4.5. Performans testleri .................................................................................. 64 5. SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRME ................................................................... 66 5.1. Literatürden katalizörlerin belirlenip çöktürme yöntemi ile üretilmesi ................. 66 5.1.1. Test sistemi ve performans test koşuları ................................................. 68 5.1.2. Döngüsel Voltammetri çalışmaları. .......................................................... 71 5.2. Katalizör üretim ortamı şartlarının belirlenmesi.................................................. 74 5.2.1. Sıcaklık etkisi üzerine yapılan deneyler ve sonuçları:.............................. 75 5.2.2. pH etkisi üzerine yapılan deneyler ve sonuçları: ..................................... 79 5.2.3. Kurutma süresi etkisi üzerine yapılan deneyler ve sonuçları: .................. 83 5.3. Çöktürme yöntemi deneysel tasarımı ................................................................ 87 5.3.1. Güç yoğunluğunun modellenmesi ........................................................... 89 5.3.2. Hidrojen Üretim miktarının modellemesi: ................................................. 96 5.3.3. Gram katalizör başına üretim maliyetinin matematiksel modellemesi.... 102 5.3.4. Yakıt pilinden 1 waat güç elde etmenin maliyetinin matematiksel modellemesi $/W............................................................................................. 103 5.3.5. 1gram katalizör ile ne kadar güç elde edilebileceği üzerine etkinin matematiksel modellemesi .............................................................................. 104 5.4. Çöktürme Yöntemi Optimizasyon çalışmaları .................................................. 105 viii 5.4.1. Üretim maliyetlerinden ve hidrojen üretim hızından bağımsız maksimum güç yoğunluğunu veren üretim ortamı parametrelerinin belirlenmesi .............. 106 5.4.2. Üretim maliyetlerinden bağımsız, maksimum güç yoğunluğunu ve minimum hidrojen üretim hızını veren üretim ortamı parametrelerinin belirlenmesi ........................................................................................................................ 108 5.4.3. Maksimum güç yoğunluğu, minimum hidrojen üretim hızını veren maliyeti en düşük katalizörü üretecek üretim ortamı parametrelerin belirlenmesi......... 110 5.4.4. En ucuz katalizörün üretimi için gerekli üretim ortamı parametrelerin belirlenmesi ..................................................................................................... 112 5.5. Spray yöntemi deneysel tasarımı .................................................................... 116 5.5.1. Gaz debisi: ............................................................................................ 116 5.5.2. Çözeltinin hazırlanması: ........................................................................ 119 5.5.3. Deney Sisteminin değiştirilmesi ............................................................. 121 5.5.4. Deneysel planlama: ............................................................................... 123 5.5.5. Deney Sonuçları CV analizleri : ............................................................. 124 5.5.6. Spray Yöntemi deneysel sonuçların değerlendirilmesi: ......................... 132 5.6. Çöktürme yöntemi ile Spray piroliz yöntemi karşılaştırılması........................... 137 5.7. Optimum şartlarda katot katalizörlerinin üretilmesi .......................................... 141 5.8. Verim hesabı ................................................................................................... 143 5.8.1. Spray yöntemi :...................................................................................... 143 5.8.2. Çöktürme Yöntemi:................................................................................ 144 6. SONUÇ............................................................................................................... 146 KAYNAKLAR......................................................................................................... 148 EKLER DİZİNİ ........................................................................................................ 154 Ek1. Güç yoğunluğu matematiksel model istatistiksel analizler....................... 154 EK2. Hidrojen çıkış hızı matematiksel model istatistiksel analizler.................. 157 EK3. 1 gram katalizörün maliyet matematiksel model istatistiksel analizleri.... 160 EK4. Yakıt pilinden 1 waat güç elde etmenin maliyetinin matematiksel modellemesi $/W istatistiksel analizleri............................................................ 163 EK5. 1gram katalizör ile ne kadar güç elde edilebileceği üzerine etkinin matematiksel modellemesi istatistiksel analizleri ............................................. 166 ÖZGEÇMİŞ ............................................................................................................ 169 ix ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa No Şekil 1.1: Yakıt Pili reaksiyon girdisi, akış yönleri ....................................................... 3 Şekil 1.2: Tek bir yakıt pili hücresinin ve modülünün şematik gösterimi. .................... 4 Şekil 1.3: Polimer elektrolit kullanılan yakıt pili şeması ve reaksiyon formülü............. 1 Şekil 1.4: Metanol yakıt pili ........................................................................................ 1 Şekil 1.5: Alkali yakıt pilinin şematik gösterimi............................................................ 1 Şekil 1.6: Fosforik asit yakıt pili şematik gösterim....................................................... 1 Şekil 1.7: Erimiş karbonat yakıt pili şematik gösterimi. ............................................. 12 Şekil 1.8: KOYP reaksiyon gösterimi .......................................................................... 1 Şekil 1.9: Katı oksit yakıt pili şematik gösterimi .......................................................... 1 Şekil 2.1: NaBH4 yolu ile H2 depolama sisteminin araçlarda kullanım şeması ........ 18 Şekil 2.2.Doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili........................................................ 1 Şekil 3.1: Katalizör üretim yöntemi yaklaşımı ........................................................... 32 Şekil 3.2: Spray piroliz katalizör üretim yöntemi ....................................................... 34 Şekil 3.3: Spray piroliz ile destek malzemesiz katalizör üretimi ................................ 35 Şekil 3.4: Spray piroliz ile destek malzemeli katalizör üretimi ................................... 35 Şekil 3.5: Çöktürme yöntemi ve spray piroliz ile üretilen katalizörlerin tanecik boyut karşılaştırılması (Hampden-Smith M., Atanassova P. 2010) .................................... 36 Şekil 3.6: Spray piroliz katalizör üretim yöntemi sistem şeması dikey fırın(Seo Hee Ju 2008) , ...................................................................................................................... 37 Şekil 3.7: Piroliz katalizör üretim yöntemi sistem şeması yatay fırın (Dae Soo Jung 2009) ........................................................................................................................ 37 Şekil 3.8: Gerilimin zamanla değişimi ....................................................................... 41 Şekil 3.9: Örnek döngüsel voltammogram–1............................................................ 42 Şekil 3.10: Örnek döngüsel voltammogram–2.......................................................... 42 Şekil 3.11: Tarama hızındaki değişimin voltagramlara etkisi .................................... 43 Şekil 3.12: Inding ve Snyder (1962) yaptıkları çalışmada kullandıkları hücre........... 44 x Şekil 4.1: Deneylerde kullanılan titratör .................................................................... 56 Şekil 4.2: Deney Düzeneğinin Şematik Gösterimi. ................................................... 57 Şekil 4.3: Kullanılan santrifüj cihazı .......................................................................... 58 Şekil 4.4: Kullanılan soğutmalı vakumlu kurutucu..................................................... 58 Şekil 4.5: Ultrasonik atomizör ile aerosol oluşumu ................................................... 59 Şekil 4.6: Spray piroliz yöntemiyle katalizör üretiminin şematik gösterimi ................ 59 Şekil 4.7: Deneylerde kullanılan atomizer................................................................. 60 Şekil 4.8: Deneylerde kullanılan atomizerin içyapısı................................................. 60 Şekil 4.9: Atomizer debi ayar düğmesi ..................................................................... 61 Şekil 4.10: Atomizer katalizör haznesi ...................................................................... 61 Şekil 4.11: Deneyler için hazır hale getirilmiş atomizer............................................. 61 Şekil 4.12: Deneylerde kullanılan tüp fırın ............................................................... 62 Şekil 4.13: Tüp fırın içerisinde gerçekleşen işlemler................................................. 62 Şekil 4.14: Döngüsel Voltammetri ve Kronoamperometri testleri için kullanılan Gamry Potansiostat Cihazı (Gamry Reference 600) ............................................................ 63 Şekil 4.15: Performans testleri deney düzeneği........................................................ 65 Şekil 5.1: 20% PtPd/C katalizörünün TEM görüntüsü.............................................. 66 Şekil 5.2: PtPd/C katalizörünün XRD çekimi............................................................ 67 Şekil 5.3: 20 % PtPd/C katalizörünün SEM-EDX görüntüsü.................................... 67 Şekil 5.4: PtNi katalizörü zamanla güç yoğunluğu değişimi...................................... 68 Şekil 5.5: PtNi katalizörü zamanla voltaj değişimi..................................................... 69 Şekil 5.6: Katalizör güç yoğunluğu, hidrojen üretim hızı verileri............................... 70 Şekil 5.7: Gyenge ve arkadaşları tarafından elde edilen döngüsel voltagramlar ...... 73 Şekil 5.8: Deneysel çalışmalardan elde edilen voltagramlar..................................... 74 Şekil 5.9: Sıcaklık deneyleri,SD30kodlu katalizör XRD eğrisi ................................... 76 Şekil 5.10: Sıcaklık deneyleri SD40, SD60,SD90 XRD eğrileri................................. 76 Şekil 5.11: SD 90 kodlu katalizöre ait TEM resmi ..................................................... 77 xi Şekil 5.12: SD 40 kodlu katalizöre ait TEM resmi ..................................................... 77 Şekil 5.13: Sıcaklık deneyleri S40,SD60,SD90 CV eğrileri ....................................... 78 Şekil 5.14: Sıcaklık deneyiSD40,SD60,SD90 performans eğrileri ............................ 78 Şekil 5.15: PD7 kodlu katalizöre ait XRD eğrisi ........................................................ 80 Şekil 5.16: PD9 kodlu katalizöre ait XRD eğrisi ........................................................ 80 Şekil 5.17: PD9 katalizörlerine ait TEM resmi........................................................... 81 Şekil 5.18: PD12 kodlu katalizöre ait TEM resmi ...................................................... 82 Şekil 5.19: pH deneyleri PD9, PD12 katalizörlerine ait CV eğrileri ........................... 82 Şekil 5.20: pH deneyleri PD7, PD9, PD12 katalizörlerine ait performans eğrileri ..... 83 Şekil 5.21: Kurutma süresi deneyleri KD6, KD24, KD48,KD72 XRD eğrileri ............ 84 Şekil 5.22: KD6 kodlu katalizöre ait TEM resmi ........................................................ 85 Şekil 5.23: KD24 kodlu katalizöre ait TEM resmi ...................................................... 85 Şekil 5.24: KD72 kodlu katalizöre ait TEM resmi ...................................................... 85 Şekil 5.25: Kurutma süresi deneyleri KD6, KD24, KD48,KD72 CV eğrileri ............... 86 Şekil 5.26: Kurutma süresi deneyleri KD6, KD24, KD48,KD72 performans eğrileri.. 86 Şekil 5.27: Deneylerde sistemde kullanılan akım değerini ölçen pens ampermetre . 89 Şekil 5.28: Deneysel gözlenen ve modelden hesaplanan güç yoğunluğu grafiği...... 91 Şekil 5.29: Güç yoğunluğunun, sıcaklık ve pH ile değişimini veren yüzey eğrileri (Kurutma süresi= 39 saat, %Au oranı= 50)............................................................... 92 Şekil 5.30: Güç yoğunluğunun, sıcaklık ve pH ile değişimini veren 3 boyutlu yüzey eğrileri (Kurutma süresi= 39 saat, %Au oranı= 50)................................................... 92 Şekil 5.31: Güç yoğunluğunun, kurutma süresi ve Pt/Au oranı ile değişimini veren yüzey eğrileri (Sıcaklık= 65°C, pH= 10).................................................................... 93 Şekil 5.32: Güç yoğunluğunun, kurutma süresi ve Pt/Au oranı ile değişimini veren 3 boyutlu yüzey eğrileri (Sıcaklık= 65°C, pH= 9.5) ...................................................... 94 Şekil 5.33: Güç yoğunluğunun, kurutma süresi ve sıcaklık ile değişimini veren 3 boyutlu yüzey eğrileri (% 50 Au oranı pH= 9,5) ....................................................... 95 Şekil 5.34: Güç yoğunluğunun, kurutma süresi ve pH ile değişimini veren 3 boyutlu yüzey eğrileri (% 50 Au oranı sıcaklık= 65°C) ......................................................... 96 xii Şekil 5.35: Deneysel gözlenen ve modelden hesaplanan Hidrojen çıkış hızları ....... 98 Şekil 5.36: Hidrojen üretim hızının, sıcaklık ve pH ile değişimini veren yüzey eğrileri (Kurutma süresi 39 saat, altın yüzdesi %50) ............................................................ 99 Şekil 5.37: Hidrojen üretim hızının, sıcaklık ve pH ile değişimini veren 3 boyutlu yüzey eğrileri (Kurutma süresi 39 saat, altın yüzdesi %50) ...................................... 99 Şekil 5.38.Hidrojen üretim hızının, sıcaklık ve kurutma süresi ile değişimini veren yüzey eğrileri (pH 10, altın yüzdesi %50) ............................................................... 100 Şekil 5.39. Hidrojen üretim hızının, sıcaklık ve kurutma süresi ile değişimini veren 3 boyutlu yüzey eğrileri (pH 10, altın yüzdesi %50) ................................................... 101 Şekil 5.40. Hidrojen üretim hızının, pH ve kurutma süresi ile değişimini veren 3 boyutlu yüzey eğrileri (Sıcaklık 65°C, altın yüzdesi %50) ....................................... 102 Şekil 5.41: Deneysel olarak ve model formülasyonu ile hesaplanan maliyetlerin karşılaştırılması ...................................................................................................... 103 Şekil 5.42: Deneysel olarak ve model formülasyonu ile hesaplanan değerlerin karşılaştırılması ...................................................................................................... 104 Şekil 5.43: Deneysel olarak ve model formülasyonu ile hesaplanan değerlerin karşılaştırılması ...................................................................................................... 105 Şekil 5.44: Optimum nokta için performans eğrileri ................................................ 107 Şekil 5.45: İkinci optimum nokta için performans eğrileri ........................................ 109 Şekil 5.46. Üçüncü optimum nokta için performans eğrileri .................................... 111 Şekil 5.47. Farklı debiye basınçlarda pompa güç sarfiyatları.................................. 115 Şekil 5.48: D5’nolu deneye ait şekil (gaz debisi 5L/dak)......................................... 117 Şekil 5.49: D25’nolu deneye ait şekil (gaz debisi 25 L/dak).................................... 118 Şekil 5.50: D50 nolu deneye ait şekil (gaz debisi 50 L/dak)........................................ 1 Şekil 5.51: 5 ml/dak (D5ccm)ve 25 ml/dak (D25ccm) çözelti beslemeli katalizörlere ait XRD eğrileri ................................................................................................................ 1 Şekil 5.52: 50 ml/dak çözelti beslemeli katalizöre ait XRD ..................................... 120 Şekil 5.53: MAM bünyesinde bulunan SOFC test düzeneği ................................... 121 Şekil 5.54: Elle çalışan atomizer (Manuel atomizer) ............................................... 122 Şekil 5.55: Spray piroliz deney düzeneği................................................................ 123 xiii Şekil 5.56: 400 °C fırın sıcaklığı ve farklı gaz debilerinde üretilen katalizörlere ait CV eğrileri..................................................................................................................... 125 Şekil 5.57: Katalizörlere ait performans eğrileri ...................................................... 126 Şekil 5.58: 700°C farklı gaz debilerinde üretilen katalizörlere ait CV eğrileri .......... 127 Şekil 5.59: 700°C farklı gaz debilerinde üretilen katalizörlere ait performans eğrileri ............................................................................................................................... 127 Şekil 5.60: 1000°C farklı gaz debilerinde üretilen katalizörlere ait CV eğrileri ....... 128 Şekil 5.61: 1000°C farklı gaz debilerinde üretilen katalizörlere ait performans eğrileri ............................................................................................................................... 128 Şekil 5.62. Spray Piroliz yöntemi sıcaklık ve gaz debisi ile güç oğunluğunun değişimi ............................................................................................................................... 132 Şekil 5.63: Spray Piroliz yöntemi sıcaklık ve gaz debisi ile hidrojen üretim hızının değişimi .................................................................................................................. 133 Şekil 5.64: Teorik olarak beklenen XRD eğrisi........................................................ 135 Şekil 5.65: D400-40 kodlu numuneye ait XRD sonucu ........................................... 135 Şekil 5.66: D700-20 ve D400-0 kodlu katalizörlere ait XRD eğirisi ......................... 136 Şekil 5.67: Spray ve çöktürme yöntemi ile üretilen katalizörlere ait XRD eğrileri .... 137 Şekil 5.68: Çöktürme yöntemi ile üretilen katalizör için BET analiz sonucu. ........... 138 Şekil 5.69: Spray piroliz yöntemi ile üretilen katalizör için BET analiz sonucu........ 138 Şekil 5.70: Spray yöntemi ve Çöktürme yöntemi ile üretilen Anot Katalizör performans eğrileri..................................................................................................................... 139 Şekil 5.71: Spray piroliz ile üretilen anot katalizörü SEM resmi .............................. 140 Şekil 5.72: Çöktürme yöntemi ile üretilen anot katalizörü SEM resmi..................... 141 Şekil 5.73: Ticari katalizör ile Spray katot katalizör performans eğrisi .................... 142 Şekil 5.74: Ticari katot katalizör ile çöktürme katot katalizör performans eğrileri .... 143 Şekil 5.75: Spray piroliz anot, ticari katot katalizör ile üretilen MEÜ’ nün akım zaman eğrisi ....................................................................................................................... 144 Şekil 5.76: Çöktürme yöntemi anot, ticari katot katalizör ile üretilen MEÜ’ nün akım zaman eğrisi ........................................................................................................... 144 xiv ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa No Çizelge 1.1: Yakıt pili türüne göre bileşenler ve işletim parametreleri......................... 7 Çizelge 1.2: Yakıt pil türüne bağlı olarak gerçekleşen reaksiyonlar............................ 7 Çizelge 2.1: DSBHYP ile ilgili literatür özeti. ............................................................. 21 Çizelge 3.1: Analitik karakterizasyon teknikleri ......................................................... 39 Çizelge 4.1: Tez çalışmaları boyunca üretilen katalizör kodları ve açıklamaları ....... 52 Çizelge 4.1: Tez çalışmaları boyunca üretilen katalizör kodları ve açıklamaları (Devam ediyor.) ........................................................................................................ 53 Çizelge 4.2: Deneyler sırasında kullanılan metal tuzları ........................................... 54 Çizelge 5.1: Katalizörlere ait hidrojen üretim hızları,akım, güç yoğunluğu verileri .... 69 Çizelge 5.2: Literatür bazında döngüsel voltammetri çalışmaları.............................. 71 Çizelge 5.3: Deneylerde kullanılacak parametreler ve aralıkları ............................... 74 Çizelge 5.4: Sıcaklığın katalizör tanecik boyutuna ve güç yoğunluğuna etkisi ......... 79 Çizelge 5.5: pH’ın katalizör tanecik boyutu ve güç yoğunluğuna etkisi..................... 83 Çizelge 5.6: Çöktürme yöntemi deney parametreleri ve aralıkları ............................ 87 Çizelge 5.7: Design Expert tarafından planlanan deney setleri ................................ 88 Çizelge 5.8: Optimizasyon parametre aralıkları ...................................................... 107 Çizelge 5.9: Optimizasyon parametre aralıkları ve çözüm...................................... 108 Çizelge 5.10: Optimizasyon parametre aralıkları ve çözüm.................................... 110 Çizelge 5.11: Optimum 2 ve optimum 3 noktalarının karşılaştırılması .................... 111 Çizelge 5.12: 4. Optimum nokta, minimum maliyetli katalizör................................. 113 Çizelge 5.13: Optimum 2 ve optimum 4 noktalarının karşılaştırılması .................... 113 Çizelge 5.14: Hazırlanan katalizörlerin BET, XRD ve güç yoğunlukları .................. 120 Çizelge 5.15: Spray piroliz yöntemi parametre ve aralıkları.................................... 123 Çizelge 5.16: Spray piroliz deneyleri Design Expert deney setleri.......................... 124 Çizelge 5.17: Design Expert'te planan deney sonuçları.......................................... 129 xv Çizelge 5.18: Spray piroliz ile üretilen katalizör güç yoğunluğu modelinin istatistiksel verileri ..................................................................................................................... 130 Çizelge 5.19: Spray piroliz ile üretilen katalizörler için hidrojen üretim hızı modelinin istatistiksel verileri................................................................................................... 131 Çizelge 5.20: Spray piroliz yöntemi parametre aralıkları ve optimizasyon.............. 134 Çizelge 5.21: D700-20 ve D400-0 kodlu katalizörlere ait XRD, BET verileri ........... 136 Çizelge 5.22: Spray-Çöktürme yöntemi ile üretilen katalizörlerin karşılaştırılması.. 139 Çizelge 5.23: Spray Piroliz ile üretilen anot katalizörü EDX çıktısı ......................... 140 Çizelge 5.24: Çöktürme Yöntemi ile üretilen anot katalizörü EDX çıktısı................ 141 Çizelge 5.25: Katot katalizör üretim parametreleri .................................................. 142 Çizelge 5.26: Üretilen katalizörler performans ve verim değerleri........................... 145 xvi KISALTMALAR AYP : Alkali Yakıt Pili B : 2Ө değerinde peak altında kalan alan (FWHM) BET : Brunauer-Emmett-Telle (Yüzey analiz yöntemi) CV : Polimer Elektrolit Membranlı Yakıt Pili DMYP Doğrudan Methanol Yakıt Pili DSBHFC : Doğrudan Sodyum Borhidrür Yakıt Pili EE : Enerji Enstitüsü EKYP Ergimiş Karbonat Yakıt Pili FAYP : Fosforik Asit Yakıt Pili FC : Fuel Cell (Yakıt Pili) k : Bağımsız değişken sayısı KOYP : Katı Oksit Yakıt Pili K Scherrer Sabiti MAM : Marmara Araştırma Merkezi MEÜ : Membran Elektrod Ünitesi N : Deney sayısı n : Nano no : Merkez deney sayısı PEMYP : Polimer Elektrolit Membranlı Yakıt Pili PM : Precipitation Method (Çöktürme Yöntemi) R2 : Kararlılık indeksi SP : Spray Pyrolys (Spray Piroliz) t : Tanecik Boyutu TEM : Transmission electron microscopy (Taramalı elektron mikroskobu) TÜBİTAK : Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu XRD X-ray Diffraction (Parçacık Tanecik Dağılımı) βi : Regrasyon katsayısı ξ : Bağımsız değişken λ : X-ray Dalga Boyu 1 1. Giriş Gerek sanayileşme gerekse bireylerin daha iyi yaşam istekleri günümüzde enerji tüketimini önemli ölçüde artırmaktadır. Enerji ihtiyacının karşılanmasında kömür, petrol, doğal gaz gibi yakıtlar öncelikli olarak kullanılmaktadır. Ancak bu yakıtların kullanımında başlıca iki sorunla karşılaşılmaktadır. Birinci sorun bu yakıtların yakın bir gelecekte tükenme olasılığı, diğeri ise sanayileşmenin belli yörelerde yoğunlaşması sonucu büyük oranda fosil yakıtların kullanımından kaynaklanan çevre kirliliğinin artmasıdır. Dünya genelindeki bu iki soruna ek olarak ülkemiz için bir diğer sorun da enerji tüketiminin yaklaşık % 60’nın yurtdışından karşılanmasıdır. Enerji tasarrufu konusunda ciddi önlemler alınması halinde bile ancak genel enerji talebinin %20-30 oranında düşürülmesi mümkün olabilecektir. Bu sorunlar, çevreye zararsız yeni enerji kaynaklarını ve teknolojileri gündeme getirmiştir. Bu kapsamda, yakıt pilleri, yerleşik uygulamalar, elektrikli araç uygulamaları ve taşınabilir cihaz uygulamaları için yakın gelecekte en uygun çözüm olarak görülmektedir. Yakıt pilleri kimyasal enerjiyi doğrudan elektrik enerjisine çeviren ve içten yanmalı motorlara göre daha yüksek verimde çalışan enerji dönüşüm sistemleridir. Yakıt pilleri çok sayıda avantajlar sağlamasına karşın yakıt pili bileşenlerinin geliştirilmesi, performansının artırılması ve maliyetlerin düşürülmesi gerekmektedir. Ayrıca yakıt pillerinde yakıt olarak kullanılan hidrojenin depolanması ciddi bir problemdir. Bu problemin üstesinden gelmek için üzerinde çalışılan çözüm yollarından birisi de hidrojen taşıyıcı olan kimyasal hidrürlerdir. Bu ajanlardan birisi de sodyum bor hidrürdür ve bor minerallerinden üretilmektedir. Türkiye, bor minerallerince %70’in üzerindeki payla dünyadaki en zengin ve kaliteli rezervlere sahiptir. Bu nedenle, farklı uygulama alanları olan borhidrürün de yakıt pili teknolojisinde kullanımı ülkemiz için ayrıca stratejik önem arz etmektedir. Yakıt pillerinde yaşanan en büyük sorunlardan bir tanesi elektrokatalizör performansı ve maliyetidir. Yüksek performanslı katalizörlerin elde edilmesi için dar ölçekte nano boyut dağılımı ve nano partiküllerin homojen dağılımı gerekmektedir. Bu konuda sentez yöntemlerinin geliştirilmesi ve üretim parametrelerinin belirlenmesi için yoğun araştırmalar devam etmektedir. 2 Bu çalışmanın amacı Doğrudan Sodyum Borhidrür Yakıt Pilleri (DSBHYP) anot ve katot katalizörlerinin hem çöktürme hem de spray piroliz yöntemi ile üretilmesi, yöntem parametrelerinin belirlenmesi ve karakterizasyon çalışmalarının yapılmasıdır. Yapılan karakterizasyon ve performans analizleri istatistiksel analiz yöntemi olan yüzey cevap yöntemi ile değerlendirilecek ve yöntem parametreleri ile performans arasında çok parametreli bir ampirik eşitlik oluşturulacaktır. Elde edilen ampirik eşitlik ile bundan sonra yapılacak çalışmalarda belirlenen parametre değerleri ile hangi güç yoğunluğunun elde edileceği deney yapmadan belirlenebilecektir. Yapılacak çalışma ile spray piroliz yöntemi doğrudan sodyum borhidrür yakıt pili elektrokatalizörlerinin üretimi için kullanılmış olacak ve bu yöntemin performans ve katalizör ömrüne etkisi doğrudan deneysel olarak incelenmiş olacaktır. Literatürde benzer bir çalışmanın olmayışı literatüre bir yenilik kazandırırken bundan gerçekleştirilen diğer çalışmalara da doğrudan çıktı olarak katkıda bulunacaktır. Ayrıca her iki yöntem içinde yapılacak optimizasyon bir ilk olup gelecekte yapılacak çalışmalara referans teşkil edecektir. DSBHYP için yüksek güç yoğunluğu veren katalizörün geliştirilmesi, optimum üretim koşullarının belirlenmesi ve ampirik eşitlik yakıt pili literatürüne kazandırılmış olacaktır. Bu çalışma temel olarak aşağıdaki bölümlerden oluşmaktadır. • Yakıt pilleri ve DSBHYP ait literatür bilgilerinin sunulması • Yakıt pili katalizör üretim yöntemleri ve DSBHYP anot, katot katalizörüne ait literatür bilgisinin sunulması • Üretim yöntemleri, yöntem parametrelerinin belirlenmesi ve etkilerinin incelenmesi • Design Expert yöntemi ile spray ve çöktürme yöntemi ile deney setlerinin oluşturularak ampirik eşitliklerin çıkartılması ve optimizasyon çalışmaları • Tez çalışmasında elde edilen sonuçların özetlenmesi 3 1.1. Yakıt Pilinin Tanımı Yakıt pilleri, reaksiyonun kimyasal enerjisini doğrudan elektrik enerjisine çeviren elektrokimyasal cihazlardır. Bir yakıt pilinin temel fiziksel yapısı, iki yüzünde gözenekli anot ve katotla temas halindeki elektrolit tabakasını içermektedir. Yakıt pilinin reaksiyon girdisi ve ürün gazlarıyla birlikte görüldüğü bir şeması Şekil 1.1’de gösterilmektedir. Aynı şekilde iyonların yakıt pili hücresi üzerinden akış yönleri de gösterilmektedir. Şekil 1.1: Yakıt Pili reaksiyon girdisi, akış yönleri Şekil 1.2’de bir hücreli yakıt pili modülünün ve yakıt pili sisteminin bileşenleri şematik olarak gösterilmektedir. 4 Şekil 1.2: Tek bir yakıt pili hücresinin ve modülünün şematik gösterimi. Tipik bir yakıt pilinde gaz yakıt anoda (negatif elektrot), oksitleyici (yani oksijen/hava) katoda (pozitif elektrot) sürekli olarak beslenmektedir. Yakıt pilinde yakıt ile oksijen arasında indirgenme/yükseltgenme reaksiyonu olurken elektrik akımı (doğru akım) ve ısı oluşmaktadır. Katotta protonlar oksijenle birleşip, kullanılan yakıtın cinsine göre yalnızca su buharı veya su buharı ve CO2 üretir. Bir yakıt pili tipik bir pildekine benzer bileşenlere ve karakteristiğe sahip olduğu halde, birçok bakımdan ayrı özellikleri bulunmaktadır. Bilinen piller bir enerji depolama aletleridir. Verebilecekleri maksimum enerji ise pilin içine depolanmış kimyasal maddelerin miktarı ile belirlenmektedir. Pilin içindeki kimyasal maddelerin dönüşümü (reaksiyonu) bittiğinde pilin ömrü bitmekte yani atılmaktadır. İkincil pillerde ise kimyasallar tekrar yükleme yapılmak suretiyle rejenere edilmektedir (reaksiyon geri çevrilmektedir) ki bu da pilin içine dış bir kaynaktan enerji yüklemek anlamına gelmektedir. Öte yandan, yakıt pili teorik olarak elektrotlara yakıt ve oksitleyici beslendiği sürece elektrik üretme kapasitesine sahip enerji dönüşüm aletidir. Gerçekte, zamanla azalma, korozyon, bileşenlerin ömrü gibi nedenlerle yakıt pillerinin de işletim ömürleri sınırlı olsa da uzundur (taşıtlar için 10 yıl<). Sistemin en dikkati çeken noktalarından biri suyun üretildiği ve uzaklaştırıldığı yere bağlı olarak transfer edilen iyonun cinsi ve taşıma yönünün farklı olmasıdır. İyon pozitif ya da negatif iyon olabilir. Bu da iyonun hem negatif hem de pozitif yük taşıyabileceği anlamına gelmektedir. Yakıt veya oksitleyici gazlar anot yada katottan 5 karşılıklı olarak elektrolitten geçerler, ve yakıtın (genellikle hidrojenin) elektrokimyasal oksitlenmesi ve oksitleyicinin (genellikle oksijenin) elektrokimyasal indirgenmesi ile elektrik enerjisi üretilmektedir. Hidrojen gazı uygun katalizörler kullanıldığında çok çabuk reaksiyona girdiğinden uygulamaların birçoğunda yakıt olarak hidrojen gazı kullanılmaktadır. Benzer şekilde, kolay ve ekonomik olarak havadan elde edilebilmesi ve kapalı çevrelerde tekrar kolayca depolanabilmesi nedeniyle en çok kullanılan oksitleyici oksijendir. Reaksiyon girdileri, elektrolit ve katalizörler arasında gözenekli elektrot bölgesinde bir ara yüzey oluşmaktadır. Bu ara yüzeyin yapısı özellikle elektroliti sıvı olan yakıt pillerinde, yakıt pilinin elektrokimyasal performansında kritik bir rol oynamaktadır. Bu tip yakıt pillerinde, reaksiyon gazları gözenekli elektrodun bir kısmını da ıslatan ince elektrolit tabakasından difüzyonla geçmekte ve uygun olan elektrot yüzeyinde elektrokimyasal reaksiyona girmektedir. Eğer gözenekli elektrot çok fazla elektrolit içeriyorsa, elektrot “taşabilir” ve gazların elektrolit fazından reaksiyon tarafına taşınması engellenebilir. Sonuçta gözenekli elektrodun elektrokimyasal performansı da düşer. Bu durumda eletrot, elektrolit ve gözenekli elektrodun içindeki gaz fazları arasında çok hassas bir denge kurulmasının gerektiği açıkça anlaşılmaktadır. Yakıt pili araştırma çalışmalarının çoğu, daha yüksek ve daha kararlı elektrokimyasal performansı, daha düşük maliyetle elde edebilmeyi amaçlamaktadır. Bu nedenle elektrodun ve elektrolitin yapısı iyileştirilirken hücre bileşenlerinin kalınlığı da azaltılmaya çalışılmaktadır. 1.2. Yakıt Pillerinin Türleri Geliştirilmekte olan bir çok yakıt pili türü vardır. Bunlar kullandığı yakıt ve oksitleyici türü, yakıtın yakıt pilinin dışında (external reforming) veya içinde (internal reforming) işlenişi, elektrolit tipi, işletim sıcaklığı, yakıtın besleme biçimi vb. gibi çok değişik şekilde sınıflandırılabilir. Yakıt pillerinin en yaygın sınıflandırması hücrenin içinde kullanılan elektrolitin tipine göre yapılan sınıflandırmadır. Bu sınıflandırmaya göre 6 tür yakıt pili bulunmaktadır. Bunlar; 1. Polimer Elektrolit Membranlı Yakıt Pili (PEMYP) 2. Doğrudan Metanol Yakıt Pili (DMYP) 3. Alkali Yakıt Pili (AYP) 4. Fosforik Asit Yakıt Pili (FAYP) 5. Erimiş Karbonat Yakıt Pili (EKYP) 6 6. Katı Oksitli Yakıt Pili (KOYP) dir. Bu projede çalışılmakta olan doğrudan sodyum borhidrür yakıt pili ise doğrudan yakıt beslenmesi nedeniyle DMYP, alkali sıvı yakıt beslenmesi ve elektrolit özelliği nedeniyle AYP, katot özelliği ve katyon değşim membranı (farklı uygulama) kullanılması nedeniyle PEMYP özellikleri taşıyan farklı ve yeni bir yakıt pili türüdür. Bu yakıt pilleri işletim sıcaklıkları sıralamasına göre listelenmiştir ve sıcaklıklar PEMYP ve DMYP için ~80 °C, AYP için ~100 °C, FAYP için ~200 °C, EKYP için ~650 °C ve KOYP için ~800-1000 °C’dir. Elektrot, elektrolit, iç bağlantılar ve akım kollektörleri gibi hücre bileşenleri için kullanılan malzemenin fizikokimyasal ve ısıl- mekanik özellikleri hücrenin işletim sıcaklığını ve ömrünü belirler. Katı polimer ve sulu elektrolitler yüksek sıcaklıktaki hızlı bozunma ve yüksek buhar basıncından dolayı 200 °C ve daha düşük sıcaklıkla sınırlıdır. Yüksek sıcaklık yakıt pilinin işletim sıcaklığı elektrolitin erime noktası (EKYP) veya iyonik iletkenlik gereksinimleri (KOYP) ile belirlenir. Sulu elektrolit kullanılan düşük sıcaklık yakıt pilleri yakıt olarak hidrojen kullanımı ile sınırlıdır. CO ve kükürt içeren gazların varlığı anot zehirlenmesinden dolayı yakıt pil performansını düşürmektedir. Yüksek sıcaklık yakıt pillerinde diğer yakıtlar da kullanılabilmektedir. Düşük sıcaklık yakıt pillerinde (AYP, FAYP, PEMYP, DMYP) elektrolitte proton veya hidroksil iyonları başlıca yük taşıyıcıdır. Oysa yüksek sıcaklık yakıt pillerinde (EKYP, KOYP) erimiş karbonat ve katı oksit elektrolitlerde karbonat ve oksit iyonları sırasıyla yük taşıyıcıdır. Çizelge 1.1’de yakıt pilli türüne göre bileşenler ve işletim parametreleri, Çizelge 1.2’de ise yakıt pili türüne bağlı olarak anotta ve katotta gerçekleşen reaksiyonlar topluca verilmektedir. Tüm yakıt pillerinde oksitleyici olarak saf O2 veya hava kullanılmaktadır. Yakıt ile oksijen arasında indirgenme yükseltgenme tepkimesi olurken elektrik akımı ve ısı oluşmaktadır. 7 Çizelge 1.1: Yakıt pili türüne göre bileşenler ve işletim parametreleri. Karakteristik PEYP AYPa AYPb FAYP EKYP KOYP Anot Pt siyahı veya Pt/C %80Pt- %20Pd Ni Pt/C Ni-%10 Cr Ni-ZrO2 Katot Pt siyahı veya Pt/C %90Au- %10Pt Ni-NiO Pt/C Li-NiO Sr-LaMnO3 Basınç,MPa 0.1-0.5 0.4 0.4 0.1-1 0.1-1 0.1 Sıcaklık,oC 80 80-90 260 200 650 1000 Elektrolit, % ağ Nafion/Dow %35-45 KOH %85KOH %100H3PO4 %62Li2CO3- %38K2CO3 Y2O3-ZrO2 Çizelge 1.2: Yakıt pil türüne bağlı olarak gerçekleşen reaksiyonlar. Yakıt pili Anot reaksiyonu Katot reaksiyonu AYP H2+2(OH)- → 2H2O+2e 1/2O2+H2O+2e → 2(OH)- PEYP H2 → 2H+ + 2e 1/2O2+2H++2e → H2O FAYP H2 → 2H+ + 2e 1/2O2+2H++2e → H2O EKYP H2 + CO3 -2 → H2O +CO2 + 2e 1/2O2+CO2+2e → CO3 -2 KOYP H2 + O-2 → H2O + 2e 1/2O2 + 2e → O-2 DMYP CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- 6H+ + 6e- + O2 → 3H2O Birçok çeşit yakıt pilleri içinde özellikle PEM yakıt pilleri düşük sıcaklıklarda iyi bir performans göstermektedir. Bununla birlikte PEM tipi yakıt pillerinin gelişmesindeki en büyük engellerden biri bu yakıt pillerinin yakıt olarak saf hidrojen kullanmasıdır. Çünkü hidrojen depolama teknolojisi halen gelişme durumunda olup günümüzde hidrojenin elde edilmesi oldukça zordur. Bu sebeplerden ötürü son dönemlerde metan, propan, metanol ve amonyak gibi hidrojen içeren hidrokarbonlar yakıt pilleri 8 için alternatif yakıt olarak görülmektedir. Örnek olarak DMYP, yakıt dönüştürücü gerektirmediğinden ve metanol yakıtının yüksek kapasitesinden (5.03 Ah/g) dolayı küçük taşınabilir uygulamalar için önem kazanmaya başlamıştır. Ancak DMYP’nin tek hücre gerilimi (açık-devre gerilimi), güç yoğunluğu ve anot performansı PEM tipi yakıt pili ile karşılaştırıldığında düşüktür. Metanol yakıtının anot performansı düşük olması nedeniyle Pt veya Pt-Ru gibi metal alaşımları ağır yüklenerek katalizör olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte metanol yakıtının elektrokimyasal reaktivitesi de hidrojene göre çok daha düşük olup katot tarafına geçmesi ile katotun performansı da düşmektedir. Bu noktada DMYP’ye alternatif olarak olarak ortaya çıkan DSBHYP problemlerin giderilmesi ve taşınabilir uygulamalarda kullanım iyin iyi bir aday olarak öne çıkmaktadır. 1.2.1. Polimer Elektrolit Membranlı Yakıt Pili (PEMYP) Yakıt pil modülü gaz geçirgenliği yüksek ve elektrolitle temasta olan iki elektroda sahiptir. PEMYP’inde kullanılan elektrotlar tipik gaz difüzyon elektrotlarıdır. Elektrotlar katalizör olarak davranan ince platin tabakası ile kaplanmıştır ve hidrojen gazını proton ve elektronlarına ayırır. Günümüzde Pt hem anot hem de katot reaksiyonları için en uygun katalizör olarak belirlenmiştir; ancak pahalı olduğundan birçok yöntem kullanılarak minimumda kullanılmaya çalışılmaktadır. Sistemde gaz yakıt anottan sürekli olarak beslenirken oksitleyici gaz da katottan sürekli olarak beslenmektedir (Şekil 1.3.). PEYP elektrot reaksiyonlarında ise yakıttan gelen H2 anotta H+’ya dönüştürülür. H+'nın elektrolit membrandan geçip katotta O2 ile birleşmesiyle su üretilir. İşletim sıcaklığı 80oC civarındadır. Elektrolit olarak polimer membran kullanılır; membranın elektrolit olarak anot ile katot arasındaki iyonik iletişimi sağlamak ve reaksiyona giren iki gazı ayırmak olmak üzere iki görevi bulunmaktadır. Membran elektronik bir yalıtkan ancak hidrojen iyonları için mükemmel bir iletkendir. İşletim koşullarında membranı nemli tutmak en önemli problemdir. Ayrıca hücre membran-elektrot ikilisini sıkıştıran bipolar plakalar içermektedir. Bu plakalar girdi gazları elektroda dağıtacak bir yapıya ve üretilen akımı bitişik hücreye geçirmeye yetecek kadar elektrik iletkenliğine sahiptir. 9 1.2.2. Doğrudan Metanol Yakıt Pili (DMYP) DMYP ise kullanılan elektrolit türü ile PEYP’e benzemekle birlikte yakıt metanolün yakıt dönüştürücü gerekmeksizin doğrudan kullanımı nedeniyle farklıdır (Şekil 1.4.). Bu nedenle daha az karmaşık, daha hafif ve daha ucuzdur. DMYP, üzerinde en az çalışmanın olduğu yakıt pil türüdür. Metanolün oda sıcaklığında ve ortam basıncında sıvı olması ve kükürt içermemesi nedeniyle yakıt pilleri için ideal yakıt kaynağıdır. Reaksiyonun gerçekleşmesi için yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahip katalizörler kullanılmalıdır. Bu sadece yüksek elektronik iletkenliğe sahip malzemelerle sağlanabilmektedir. Sistemde CO2 oluşumundan dolayı asidik elektrolit kullanılmaladır. Bu sulu sülfürik asit kullanımı ile veya katı polimer elektrolit kullanımı ile sağlanabilmektedir. Asidik elektrolitler kullanıldığından elektrokatalizör güçlü asitlere karşı kimyasal ve fiziksel olarak kararlı olmalıdır. Çok sayıda reaksiyondan oluşan oksidasyon mekanizması reaksiyon sıcaklığı, katalizör türü ve miktarı gibi parametrelerle değişebildiğinden, ürünler de değişebilmektedir. Kullanılan katalizör reaksiyon süresince oluşan ara ürünlerin zehirlemesine karşı dayanıklı olmalıdır. Anot : 2H2 → 4H+ + 4e (1.1) Katot : 4H+ + 4e + O2 → 2H2O (1.2) Toplam : 2H2 +O2 → 2H2O (1.3) Şekil 1.3: Polimer elektrolit kullanılan yakıt pili şeması ve reaksiyon formülü 10 1.2.3. Alkali Yakıt Pili (AYP) Bu yakıt pilinde elektrolit olarak KOH kullanılmaktadır. Alkali elektrolitlerde oksijen indirgeme kinetiği asit elektrolitlerden daha hızlıdır ve soy metal olmayan elektrokatalizörlerin kullanılabilmesi AYP’ni ekonomik kılmaktadır. En önemli dezavantajı elektrolitin CO2 gibi asidik safsızlıkların ortamda bulunmasına izin vermemesidir. Şekil 1.5’de AYP şematik olarak görülmektedir. Gerçekleşen reaksiyonlar Anot: 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e (1.5) Katot: O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (1.6) Alkali sistemler oda sıcaklığında çok iyi çalışır ve diğer tüm yakıt pili sistemleri arasında en yüksek voltaj verimine sahiptir. Hücre ve elektrotlar düşük maliyetle Şekil 1.4: Metanol yakıt pili Şekil 1.5: Alkali yakıt pilinin şematik gösterimi 11 Katot Anot H2 H2 H2 O2 O2 karbon ve plastiklerden yapılabilir. Birçok malzemeye iyi uyum sağlayabildiğinden AYP'leri uzun işletim ömrüne sahiptir. 1.2.4. Fosforik Asit Yakıt Pili (FAYP) Elektrolit olarak fosforik asitin kullanıldığı bu yakıt pilinde bağıl olarak temiz yakıtlar (doğal gaz, LPG gibi) veya gazlaştırıcıdan alınan temizlenmiş kömür gazı kullanılır. Pazara en yakın iki uygulama üzerinde durulmaktadır. Bunlar güç santralleri ve yerinde kojenerasyon üniteleridir. FAYP’inde soy-metal elektrokatalizör kullanmak gerekmektedir. Bu dezavantajın yanısıra fosforik asit bir elektrolit olarak mükemmel ısıl, kimyasal ve elektrokimyasal kararlılık gibi avantajlar sağlamaktadır. Elektrolit olarak görev yapan fosforik asit, elektrotlar arasında gözenekli bir tabakada sabitlenmiştir (Şekil 1.6.). Doğal gazdan elektrik üretimi için çok uygun olan bu yakıt pili yüksek toplam enerji verimine sahiptir. İşletim süresi için yapılan denemelerde 24000 saate kadar ulaşılabilmiştir; ancak üreticiler 40000 saate kadar yakıt pillerinin (% 5-7’yi geçmeyen verim kaybıyla) çalışacağını bildirmektedirler. Hem anot hem de katot gaz difüzyon elektrotlarıdır. Gözenekli grafit, katalizör tabakası için destek olarak kullanılır. Katalizör tabakası PTFE bağlı, yüksek yüzey alanlı, küçük Pt parçacıkları ile aktive edilmiş karbon siyahıdır. Optimum Pt miktarı/yüzey alanı oranına sahip olması için parçacıkların çapı genellikle nanometreden küçüktür. Şekil 1.6: Fosforik asit yakıt pili şematik gösterim 12 1.2.5. Erimiş Karbonat Yakıt Pili (EKYP) EKYP 600-650oC sıcaklıkta çalışır ve son dönemlerde geliştirilen ikinci jenerasyon yakıt pillerindendir. Anotta CO2'ce zengin gaz ürün ve H2O üretimi sağlanır, CO2 ise katoda giren hava ile karıştırmak üzere gönderilir. EKYP' lerinin işletiminde elektronlar anottan katoda dıştaki bir devre üzerinden aktarılırlar. Negatif yükler katottan gelen karbonat anyonları ile erimiş elektrolitten anoda taşınır. Şekil 1.7 'de yakıt dönüştürücü çıkış ürünü olan H2 ve CO karışımını ve H2 kullanan EKYP' nin işleyişi ve elektrot reaksiyonları görülmektedir. EKYP işletim sıcaklığının yüksek olması nedeniyle değerli atık ısı, proses ısısı ve kojenerasyon amaçlı olarak kullanılabilir. EKYP' lerinin asit yakıt pillerine göre en önemli avantajı iç yakıt dönüşümünü yapabilmesidir; yani hücre içindeki kendi atık ısısı desülfürizasyondan geçmiş metanın anot odasında hidrojene dönüştürülmesi için doğrudan kullanılabilmektedir. Şekil 1.7: Erimiş karbonat yakıt pili şematik gösterimi. 13 Anot Katot H2 H2O O2 1.2.6. Katı Oksitli Yakıt Pili (KOYP) Katı oksit elektrolitin bazı özel yararları nedeniyle endüstriyel uygulamalar için bu tür yakıt pili çekici olmaktadır. Çok yüksek sıcaklıklara (≈1000oC) çıkmak mümkün olduğundan, düşük sıcaklık uygulamalarındaki gibi pahalı katalizör kullanımına gerek kalmadan kullanılabilmektedir KOYP' ler açık devrede teorik voltajın en az % 96'sını verebilmektedir. KOYP’ de negatif yükler anottan katoda dıştan bir devre üzerinden iletilirler (Şekil 1.8.). Hücre reaksiyonları ise aşağıda verilmektedir (Şekil 1.9.). Yüksek sıcaklık ve yakıttan gelebilecek safsızlıklara karşı yüksek tolerans özellikle kömür gazlaştırma prosesleri ile birleştirildiğinde KOYP'leri daha da çekici kılmaktadır. Yakıt pilinden açığa çıkan enerji kömür gazlaştırma ya da hidrokarbonun hidrojene dönüşümü için rahatlıkla kullanılır. Katı elektrolit çok kararlı olduğundan, hücrenin çalışma koşullarında da diğer elektrotlar gibi sorunlar çıkmaz. Ayrıca elektrolitin bileşimi de yakıt bileşiminin bir Anot : H2 +O 2- → H2O + 2e (1.6) CO + O -2 → CO2 +2e (1.7) Katot : 1/2O2 + 2e → O 2- (1.8) Şekil 1.8: KOYP reaksiyon gösterimi Şekil 1.9: Katı oksit yakıt pili şematik gösterimi 14 fonksiyonu değildir. Sıvı faz olmadığından faz ara yüzey sorunları, gözeneklerden su taşması, katalizörü ıslatmanın gerekliliği gibi problemler de olmayacaktır. Tüm bunların yanı sıra katı oksit hücreler aşırı yüke, az yüke ve hatta kısa devreye karşı bile çok iyi bir toleransa sahiptir. 1.2.7. Doğrudan Sodyum Borhidrür Yakıt Pili (DSBHYP) DSBHYP, DMYP AYP ve PEMYP ile benzerlikler gösteren düşük sıcaklık bir yakıt pili türüdür. Yakıt pillerinde yakıt olarak kullanılan hidrojenin depolanması bu teknolojinin yaygınlaşmasındaki önemli etkenlerden birisidir. Bu noktada sodyum borhidrür hacimsel ve ağırlıkça hidrojen depolama kapasitesinin yüksek olması nedeniyle iyi bir alternatif olarak on plana çıkmaktadır. Sodyum borhidrür yakıt pillerinde doğrudan kullanılabileceği gibi istendiğinde hidrojen üretimi sistemi ile yakıt pilinde kullanılan hidrojenin üretiminde de kullanılabilmektedir. Sodyum bor hidrür yakıt pilleri ile ilgili detaylı bilgi Bölüm 2’de verilecektir. 15 2. DOĞRUDAN SODYUM BORHIDRÜRLÜ YAKIT PILLERI 2.1. Sodyum Borhidrür Kuru havada kararlı olan ve nemle yavaş bir şekilde reaksiyona giren sodyum borhidrür (sodyum tetrahidroborat, sodyum borat, NaBH4), kristal yapıda beyaz bir katıdır. Kuru havada 300°C'ye kadar kararlıdır. Vakum altında 400°C'de yavaşça, 550°C'nin üstünde hidrojen vererek hızla bozunur. Molekül ağırlığı 37.89, hidrojen içeriği % 10.6 (ağırlık), yoğunluğu 1.07 g/cm3 olan sodyum borhidrürün hidrojen atmosferinde(1MPa) ergime noktası 505°C'dır. Oluşum ısısı –191 kJ/mol, kristalizasyon ısısı 697.5 kJ/mol'dur (Kocakuşak vd., 1986). Çıplak alevle yakıldığında yanar. Kapalı hava sızdırmaz kaplarda yıllarca bozunmadan saklanır. Havanın nemini çeken sodyum borhidrür önce sodyum borhidrür dihidrat [NaBH4.2H2O] oluşturur ki bu metaborat ve hidrojene bozunur. Bozunma asitle, sıcaklıkla ve katalizör varlığında hızlanır. BH4 - + H+ + 3H2O → H3BO3 + 4H2 ∆H = -372 kJ/mol (2.1) İyonik yapıdaki sodyumborhidrür polar çözücülerle kolay çözünür. Su, düşük alkoller ve aminler gibi protik çözücülerde solvoliz yer alır ve hidrojen açığa çıkar. NaBH4 +4ROH → NaB(OR)4 + 4 H2 (2.2) Sodyum borhidrür ağırlıkça % 20 hidrojen depolayabilir, yanıcı/patlayıcı değildir, reaksiyon kolayca kontrol edilebilir, hidrojenin yarısı hidrürden, diğer yarısı sudan gelmektedir, katalizör ve sodyum metaborat tekrar kullanılabilmektedir. Ayrıca Türkiye, bor minerallerince % 70’in üzerindeki payla dünyadaki en zengin ve kaliteli rezervlere sahip ülkedir. Bu nedenle yakıt pili teknolojisinde sodyum borhidrürün kullanımı ülkemiz için ayrıca stratejik bir öneme sahiptir. 2.2. Sodyum Borhidrürlü yakıt Pilleri Yakıt pilleri çok sayıda avantajlar sağlamasına karşın henüz membran geliştirme ve katalizör miktarını düşürme gibi performans artırıcı ve maliyeti düşürücü araştırmaların yapılması gerekmektedir. Bu çalışmalar dünyada çok fazla kaynak ayrımı yoğun olarak sürdürülmektedir. Ayrıca yakıt pillerinde kullanılan hidrojenin depolanması ciddi bir problem oluşturmaktadır. Bu konuda önemli hidrojen depolama 16 ve hatta hidrojen üretim ajanlarından birisi sodyum borhidrürdür ve bor minerallerinden üretilmektedir. Yakıt olarak gaz hidrojen yerine bor hidrür kullanılan metodun birçok avantajları vardır. Her şeyden önce depolama problemi çözülmüş olup hareketli uygulamalar için, tehlikeli yüksek basınç silindirleri veya sıvı hidrojen durumu için soğutulan enerji tüketim aparatları gibi özel aletlere gerek kalmamıştır. Diğer taraftan Türkiye, bor minerallerince % 65’den fazla payla dünyadaki en zengin ve kaliteli rezervlere sahip ülkedir. Bu nedenle yakıt pil teknolojisinde sodyum borhidrürün kullanımı ülkemiz için ayrıca stratejik bir öneme sahiptir. Yakıt pillerinde sodyum borhidrür doğrudan ya da yakıt pili dışında istendiğinde hidrojen üretimi olmak üzere başlıca iki şekilde kullanılabilmektedir. Yakıt pillerinde sodyum borhidrür kullanımı, özellikle hidrojen taşınması ve depolanmasında ağırlık, hacim ve güvenlik gibi sorun olan uygulamalarda (ulaşım vb.) kritik öneme sahiptir. 2.2.1. Doğrudan olmayan sodyum borhidrürlü yakıt pilleri Yapılan çalışmalar, NaBH4’ün yüksek H2 içeriğinden dolayı hidrojen depolama ortamı olarak kullanılabileceğini ortaya koymuştur. NaBH4 ağırlıkça % 10,6 H2 içermekte olup bu değer, hidrojen depolayıcı bir çok bileşikten çok daha yüksektir NaBH4’ün yapısındaki H2 aşağıdaki ekzotermik reaksiyona göre serbest kalmakta ve yan ürün olarak NaBO2 elde edilmektedir. NaBH4 + 2H2O → 4H2 + NaBO2 + ısı (2.3) Oda sıcaklığında, teorik H2 miktarının sadece çok az bir kısmından H2 üretimi sağlanmaktadır. Hidroliz reaksiyonu ancak katalizör kullanılarak hızlandırılabilir. H2 üretim hızını artırmak için birçok katalizör üzerinde çalışmalar yapılmıştır. Kojima, vd. Pt-TiO2, Pt-CoO, Pt-LiCoO2 gibi metal oksit katalizörleri üzerinde yapılan denemeler sonucunda hidroliz reaksiyonu Pt-LiCoO2 en iyi sonuç verdiği tespit etmişlerdir. Ayrıca Amendola vd, Rutenyum temelli katalizör hazırlayarak hidrojeni daha hızlı şekilde elde edebilmişlerdir Literatürde sodyum borhidrürün hidrolizinden üretilen hidrojenin yakıt pillerinde kullanılması ile ilgili çok sayıda çalışma yapılmıştır. Bu çalışmalar ile ilgili geniş literatür özeti konuyla ilgili önceden yapılmış çalışmalar başlığı altında verilmiştir. 17 Hidroliz reaksiyonu sonucunda yan ürün olarak oluşan NaBO2’nin ana yakıta geri dönüşümü kömür ya da metan kullanılarak gerçekleştirilmektedir. Ancak metanın karbona olan pirolizi enerji ve ekonomik açıdan verimsiz olması nedeniyle indirgeyici olarak kömürün kullanılması önerilmektedir NaBO2 + C + 2H2O → NaBH4 + 2CO2 (2.4) 2C + 4H2O → 2CO2 + 4H2 (2.5) Kömür esaslı geri dönüşüm proses reaksiyonu ile genel hidroliz reaksiyonu birleştirildiğinde 2 mol kömürün 4 mol H2 üretmek için kullanıldığı görülmektedir. Aynı şekilde 2 mol metan kullanılarak 8 mol hidrojen üretilmektedir. NaBO2 + CH4 + 2H2O → NaBH4 + 2CO2 + 4H2 (2.6) 2CH4 + 4H2O → 2CO2 + 8H2 (2.7) Ayrıca, sodyum meta boratın Mg ve H2 veya MgH2 ile reaksiyonu ile NaBH4 üretilebildiği bilinmektedir. Li vd. (2007), NaBO2 ile Mg ve H2 reaksiyonu ile NaBH4 üretim mekanizması incelemişlerdir. 400°C’de metaboratın Mg ile agromere olduğu, daha yüksek sıcaklıklarda ise Mg parçacıkları yüzeyinde NaBH4 ve MgO’ten oluşan poroz bir katmanın oluştuğunu belirlemişlerdir. Şekil 9’da verildiği gibi, yan ürünün yeniden NaBH4 üretiminde kullanımı ile depolama sisteminin enerji döngüsü oluşturulmuştur. Normal şartlarda, NaBH4 kararlı bir yapıya sahip olduğu için özellikle arabalarda kullanılmaktadır. Millenium Cell firması tarafından geliştirilen ve ‘Hydrogen on Demand’ olarak adlandırılan bu sistemde yakıt tankındaki NaBH4 çözeltisi, hidroliz reaksiyonunu başlatacak olan katalizör ile reaksiyona gireceği bölmeye yakıt pompası ile iletilmektedir. Tepkime sonucu açığa çıkan nemli H2 gazı ve NaBO2 çözeltisi birbirinden ayrılmakta ve hidrojen gazı nem miktarının ayarlandığı ısı değiştirci bölmesine gönderilmektedir. NaBO2 çözeltisi ise ayrı bir tankta biriktirilmektedir. Son aşamada, nem miktarı ayarlanmış saf H2 gazı enerji üretiminde kullanılmak üzere yakıt pili veya içten yanmalı bir motora gönderilmekte, NaBO2 çözeltisi ise yeniden NaBH4 üretiminde kullanılmak üzere sistemden geri alınmaktadır. 18 Şekil 2.1: NaBH4 yolu ile H2 depolama sisteminin araçlarda kullanım şeması Sodyum borhidrürden hidrojen üretmenin avantajları aşağıdaki gibi maddelenebilir: 1. Hidroliz reaksiyonu çok hızlı gerçekleşir ve kontrol edilebilirliği kolaydır. Katalizörün ortamdan uzaklaştırılması ile reaksiyon durmaktadır. Katalizör pek çok kez kullanılabilmektedir. 2. Reaksiyon oda sıcaklığı ve basıncında oluşmaktadır ve ekzotermik olması nedeniyle hidrojenin serbest hale geçmesi için ek bir enerjiye gereksinim yoktur. 3. Az miktardaki hidrojen üretimi için diğer yöntemlere göre çok daha basit ve ucuz bir yöntemdir. 4. Tepkime ürünleri çevreye zararsızdır. Yan ürün olarak su buharı ve NaBO2 oluşmaktadır. 5. NaBO2, yeniden NaBH4 üretiminde kullanılabilmektedir. 6. NaBH4 çözeltisi yanıcı değildir. 7. NaBH4 çözeltisi açık havada bile bozunmadan aylarca bekleyebilir. 2.2.2. Doğrudan sodyum borhidrür yakıt pili DSBHYP yakıt olarak, sıvı fazdaki sodyum borhidrür çözeltisinin doğrudan kullanıldığı bir yakıt pili türüdür (Şekil 10 ). Çalışma prensibi bakımında DMYP’ne benzemekle beraber ondan farklı olarak enerji kaynağı metanol yerine sodyum borhidrürdür. DMYP ve doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pillerinin (DSBHYP) 19 karşılaştırılması durumunda DMYP’de pil gerilimi, teorik özgül kapasite ve teorik enerji yoğunluğu sırasıyla 1.24V, 5.03 Asaat/g ve 6200Wsaat/kg olmasına karşın; DSBHYP’de 1.64 V, 5.67 Asaat/g ve 9285 Wsaat/kg’dır. Yakıt elde etme sürecindeki problemlerin bertaraf edilmesi DMYP güç gereksinimi düşük olan taşınabilir uygulamalar için yakıt pili olarak geniş alanda kabul edilmiştir. Bununla beraber DMYP ile ilgili henüz çözülmemiş olan bazı problemler vardır. Bu problemlerden ilki, metanolün hidrojene kıyasla düşük aktivitesinden ötürü DMYP’nin anot performansının kötü oluşudur. DMYP’inde ikinci problem ise anottan katot bölmesine olan metanol geçişi ve performans azalmasıdır. DMYP’deki bu problemelrin aşılması için çalışmalar sürdürülürken alternatif yakıt pili çalışmaları da yapılmış ve DSBHYP taşınabilir uygulamalar için iyi bir alternatif olarak öne çıkmıştır. DMYP’de potansiyel 1.21 V olmasına karşın DSBHYP’de 1.64 V’dur. Bu da DSBHYP’ne ayrıca bir avantaj sağlamaktadır. DSBHYP’de, hidrojen üretim ara kademesi olmadan elektrik üretilmektedir. Hidrojenli sisteme göre verimleri daha düşüktür. Doğrudan sodyum borhidrür yakıt pili özellikle güç gereksinimi düşük olan • Sivil (telefon, radyo, küçük televizyon, el süpürgesi, vb taşınabilir uygulamalar) ve • Askeri (lokal aydınlatma (varta, vb), acil pil şarj sistemi, seyyar telsiz, telefon, elektronik harp cihazları, uydu haberleşme sistemleri, bazı silah sistemleri, askerin ısıtılması, planlamada kullanılan PC'lerin beslenmesi, sensör, uydu, robot, insansız kara ve deniz araçları, dismounted soldier, vb.) uygulamalarda önemlidir. Şekil 2.2.Doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili 20 Anot : BH4 - + 8OH- → BO2 - + 6H2O + 8e- Eo= 1.24 V (2.8) Katot : 2O2 + 4H2O + 8e- → 8OH- Eo= -0.4 V (2.9) Toplam: BH4 - + 2O2 → BO2 - + 2H2O Eo= 1.64 V 2.10) 2.2.3. Doğrudan sodyum borhidrür yakıt pili ile ilgili makaleler Yayın taraması yapıldığı zaman, Sodyum borhidrür yakıt pili ile ilgili yayınların 2000’li yıllarda yoğunlaştığı ve sayısının olukça az olduğu görülmüştür. (Schlesinger, vd. 1953) yılına ait olmakla birlikte 2000’li yıllara kadar bu konuda yayınlar yok denebilecek kadar azdır) Bu yayınlarda ise özellikle hidrojen üretimi ve depolanmasındaki sorunların aşılamaması nedeniyle bu konunun önemli olduğu vurgulanmaktadır. Hidrojen çıkışı yakıt pili performansını iki açıdan olumsuz yönde etkilemektedir. Yakıt pili içerisinde oluşan hidrojen akış kanallarında birikerek yakıta karşı direnç oluşturmakta ve yeterli miktarda yakıt pile girememektedir. Giren yakıt az olduğu için yakıt katalizör etkileşimi az olmakta ve performans düşmektedir. Hidrojen oluşumunda kaynaklı diğer bir sıkıntı ise oluşan hidrojenin MEA yüzeyinde film tabakası oluşturarak katalizör ile yakıtın etkileşime mani olmakta dolayısıyla performans düşmektedir. Doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pilleri ile ilgili yapılan çalışmalar Çizelge 2.1’de verilmiştir. Çizelgede çalışmayı yapan grup, çalışma zamanı, kullanılan elektrolitler ve çalışmanın kısa bir özeti yer almaktadır. Daha detaylı literatür bilgisi TÜBİTAK MAM- Ulusal Bor Araştırma Merkezi ortak projesi “Doğrudan Sodyum Bor Hidrürlü Yakıt Pili Üretimi Ve Entegrasyonu (01.01.2005-01.01.2007)” ve “1 kW doğrudan Sodyum Borhidrür Yakıt Pili Üretimi Ve Entegrasyonu 15.10.2008-15.04.2010” projeleri kapsamında detaylı olrak yapılmış ve yayınlanmıştır. (MAM EE Yakıt Pili Grubu 2007-2010). 21 Çizelge 2.1: DSBHYP ile ilgili literatür özeti. Çalışma Yapan Grup Anot Katot Çalışma Ortamı Sonuçlar İnding ve Snyder (1962) Ni %20 NaOH- ağırlıkça %6 NaBH4 çözeltisi 75 °C 200mA/cm2 Jasinski vd. (1965) Ni2B Pt Ağırlıkça %2 KBH4-%25 NaOh İşletim voltajı: 0,95 V 45°C’de 100mA/cm2 Liu vd.(2003) Ni -Yüksek güç yoğunluğu -hidrojen oluşumunda dolayı % 50 daha az kulomb verimi -Anodik reaksiyona 4 e oluşumu BH4 - + 8OH- →BO2 -+2H2O+2H2 +4e Li vd. (2003) Zr0.9 Ti0.1 Mn0.6V0.2Ni1.1 Pt/C -Açık devre voltajı 1,3 V N117 membran ile N112 membrana göre daha iyi sonuç - Sıcaklık artıkça performans artışı - 29 saat boyunca kararlı çalışma göstermiştir. Li vd (2005) -BH4- derişimi arttıkça anot performansında biraz artış, katot polarizasyonu belirgin artış gözlenmiş. - NaOH derişi anot için tercih edilen bir durum iken yüksek akım değerlerinde hücre potansiyelini kötüleştirmiştir. -NaBH4 derişimi arttıkça özgül ağırlık azalmakta, viskozite artmaktadır. Liu vd. (2005) Ni, Raney Ni, Pd, Pt, Au, Cu -Düşük borhidrür derişimlerinde, Pd, Pt ve Ni iyi performans vermiş Ni iyi performans verirken borhidrürün yarısını hidrojene dönüştürdüğü gözlenmiştir. 22 Çizelge 2.1: DSBHYP ile ilgili literatür özeti (devam ediyor). Çalışma Yapan Grup Anot Katot Çalışma Ortamı Sonuçlar Gyenge (2006) Pt, Au -Pt katalizörünün hidroliz ve BH4 - oksidasyonu üzerinde doğrudan etkili olduğu, Tiyoürenin Pt katalizöründe hidroliz reaksiyonunu önlediği belirlenmiştir. Wang vd. (2005) Soy metal yerine AB5- türü alaşımlar (LmNi4.78Mn0 .22) -Yüksek katalitik aktivite -Yüksek yakıt kullanım yüzdesi (akım yoğunluğu arttıkça oksidasyon reaksiyon hızı hidroliz reaksiyon hızından daha fazla artmıştır.) Kim vd. (2004) Pt-Pt/C -1,5mg/cm2 Pt/C’nin performansı ile 6 mg/cm2 Pt performansının yakın olduğu Karbon destekli katalizörlerin daha az maliyetli ve yüksek katalitik aktiviteye sahip olduğu -katalizör yüklemesinin, bağlayıcı miktarının, destekleyici çözelti pH’ının ve BH4 - derişiminin performansı doğrudan etkilediği belirlenmiştir. Verma vd. (2005) Pt/Ni MnO2 -Döngüsel voltammetri analizleri -Güç yoğunluğu bir limite kadar MnO2 yüklemesiyle arttığı sonra azaldığı gözlenmiştir (3mg/cm2 MnO2). -MnO2’nin alternatif bir katalizör olarak katot tarafında kullanabileceği Choudhury vd (2005) -Oksitleyici olarak H2O2 -70°C’de 540 mV değerinde 150 mW/cm2 güç elde edilmiştir. Liu vd. (2005) -40mW/cm2 güç yoğunluğu elde edilmiştir. -Nafyon membran kalınlığı azaldıkça performansın arttığı yakıt geçişinin değişmediği -Katot Pt yüklemesi ile performansın doğrudan etkili olduğu -Ag katot ile performansın iyi olduğu gözlenmiştir. 23 Çizelge 2.1: DSBHYP ile ilgili literatür özeti (devam ediyor). Çalışma Yapan Grup Anot Katot Çalışma Ortamı Sonuçlar Feng vd. (2005) Au MnO2 - MnO2’nin oksijen indirgeyici olarak katalizör etkisi gösterdi, hidroliz için katalitik etki göstermedi gözlenmiştir. -MnO2 katalizörlü doğrudan borhidrür yakıt pilinin yapısının kolaylığı, yüksek enerji yoğunluğu ve düşük maliyeti, açısından pratik uygulamalarda kullanıma uygun olduğu sonucunu ortaya koymuştur. Wang vd. (2005) LmNi 4.78 Mn 0.22 - Borhidrür yakıtının verimliliği 100 mA’lik (25 mA/cm2) akımında %22, 1200 mA’lik (300 mA/cm2) akımında %50 olarak saptanmıştır. -Anot yapısı Si eklenerek modifiye edilmiştir. Si eklenmesiyle oksidasyonda yakıt kullanım verimi %21.37’den %95.27’ye çıkmıştır. Verma ve Basu (2005) Pt karası MnO2 3 M KOH- NaBH4 -300 mA/cm2 akım yoğunluğuna ulaşılmıştır. -KOH derişimi arttıkça performansın azaldığı -Sıcaklık arttıkça performansın arttığı gözlenmiştir. Cheng vd. (2006) ETFE-9-PSSA membran. Yakıt 1,32 M NaBH4 2,5 M NaOH -85°C 1 barlık oksijen basıncı altında 11,2 mW/cm2 güç elde etmişlerdir. Yang vd. (2008) PtRu karası, Ni köpük üzerine Au Ni köpük üzerine MnO2/C PVA/Hap kompozit polimer mambran 1 M NaBH4 -4 M KOH -PtRu anot (45mW/cm2) Au anot (30mW/cm2) elde edilmiştir. PVA/Hap polimer membranın DSBHYP uygulamlaarı için uygun olduğu kanısına varılmıştır. 24 Çizelge 2.1: DSBHYP ile ilgili literatür özeti (devam ediyor). Çalışma Yapan Grup Anot Katot Çalışma Ortamı Sonuçlar Jamard vd. (2008) -200 mW/cm2 güç yoğunluğu -Platinin anottaki yüklemesinin miktarı ve katalizörün yapısıyla oynanarak olumlu sonuçlar elde edilmiştir. Kim vd. (2008a) Florlanmış Zr easlı AB2 -100 cm2 aktif alanlı tek hücrenin performansı oluklar içeren bir anot tasarlayarak katot kanalını korozyona dayanıklı bir kaplamayla kaplanarak ve yakıt akış hızı ve hava nemliliğini kontrol ederek arttırılmıştır. Hücre performansı hücrenin duvar sıcaklığı ölçülerek tahmin edilmiştir Kim vd. (2008b) -Karbon grafit bipolar plaka kullanmışlardır. - 5 hücreli modül tasarlanmıştır. Grafit kullanımıyla hücre ağırlığı 4,2 kat azalmış performans %12 düşmüştür. Hücreler birleşince hücreler arasında kalan rasdyasyon alanının azalması ile modül sıcaklığı ve performans artmıştır. Feng vd. (2007) Ag, AgNi tozları - AgNi katalizörlü borhidrürlü yakıt pilleri, daha yüksek yük boşaltım gerilimi ve kapasitesi göstermiştir. - Ni bileşeninin borhidrür elektrooksidasyonu için elektrokatalitik aktivitesi ve Ag atomlarının borhidrür hidrolizini bastırmasının ortaklaşa bir etkisi olduğu düşünülmüştür. Ma vd. (2007) Mn Ni 3.55 Co 0.75 Mn 0.4 Al 0.3 Karbon destekli Demir Ftalosiyanin 6M KOH+0,8 M KBH4 oda sıcaklığı -0,53V hücre gerilimi,175 mA/cm2 akım 92 mW/cm2 güç yoğunluğu elde edilmiştir. Asil metal katalizör ve pahalı iyon değişim membranından kaynaklanan maliyet sorunları ortadan kalkacağı öngörülmüştür. Liu vd. (2008a) Ni bazlı Pd/C -80mW/cm2 güç elde etmişlerdir. -PTFE yerine Nafion kullanıldığında akım verimliliği artmıştır. -8 hücreli modül yapılarak 2,5 W güç elde edilmiştir. 25 Çizelge 2.1: DSBHYP ile ilgili literatür özeti (devam ediyor). Çalışma Yapan Grup Anot Katot Çalışma Ortamı Sonuçlar Liu vd. (2008b) -Anot hazırlama yöntemi kuru yöntemden ıslak yönteme çevirerek hidrojen çıkışı minimize edilmeye çalışılmıştır. 10 hücreden 228 W güç elde edilmiştir. Liu vd. (2008c) Ni Ag -katot hidrofobisitesi artırılmış 100 saatlik dayanım sağlanmıştır. Liu vd. (2008d) Ni bazlı alaşım Çalışmada ayrıca spesifik yüzey alanındaki, sıcaklık ve yüzey aktifliğindeki artışlar alaşım elektrotlarındaki polarizasyon özelliklerini geliştirmiş fakat hidrojen çıkışını arttırmıştır. Demirci (2007a) -Borhidrür hidroliz problemi için Au bazlı katalizör. - Optimize edilmiş bir yakıt ve borhidrür ve reaksiyona girmeyen MnO2 gibi bir katot katalizörü ile İyon geçişi sorununun çözülebileceğini savunmuştur. Demirci (2007b) -Gyenge tarafından Tiyoüre kullanımının önerilmesine karşı çıkarak kullanılan tiyoürenin kataliözörü zehirlediği savunulmuştur. Farklı tiyoüre derişimleri kullanılarak performans ve yüzey gravimetrik analizleri yapılarak açıklık getirilmesi gerektiği belirtmiştir. Sanlı (2008) Ag -Elektroaktif Ag oksitlerin NaBH4 üzerinde oksidasyonu incelenmiştir - Yüzey oksitleme tarzının elektrot davranışı üzerinde son derece etkili olduğu saptanmıştır Qin vd (2008) Kobalt poliprol karbon (Co-PPY- C) -Pt/C katalizörü ile kıyaslanabilir bir performans göstermiştir. 65 mW/cm2 güç çekilmiştir. 26 Çizelge 2.1: DSBHYP ile ilgili literatür özeti (devam ediyor). Çalışma Yapan Grup Anot Katot Çalışma Ortamı Sonuçlar Geng vd. (2008) Ni-Pt/C, Ni/C -Ni37-Pt3/C anot katalizörü geliştirilmiş ve 60°C’de 221 mW/cm2 güç çekilmiştir. Ni/C katalizörü ile ulaşılan güç 150,6 mW/cm2 değerindedir. -Her iki katalizör için polarizasyon ve hidrojen çıkış davranışları incelenmiştir. Atwanvd. (2007) AgPt, AgAu, AgIr, AgPd Çevrimsel voltammetri, kronoamperemetri, kronopotensiyometri ve dönen disk elektrodu incelemeleri yapılmıştır. AgPt katalizörünün en negatif oksidasyon potansiyeli, en yüksek kararlı hal akım yoğunluğu değerlerine sahip olduğu gözlenmiştir. En yüksek pik akımı Ag-Au’da en yüksek negatif pik akımı Ag-Ir’ de kaydedilmiştir. Lam vd. Pt/C,PtRu/C ve Os/C -60°C testlerinde PtRu:81 mW/cm2 Pt/C :77 mW/cm2 Os/C:69 mW/cm2 -25°c testlerinde en iyi sonucu Os vermiştir. Os maliyetinin Pt maliyetinin 5te1i olması ve performansının Pt ile yakın olması ümit verici olarak nitelendirilmiştir. Geng vd. (2008) Ni-Pt/C , Ni/C -Ni37-Pt3/C anot katalizörü geliştirilmiş ve 60°C’de 221 mW/cm2 güç çekilmiştir. Ni/C katalizörü ile ulaşılan güç 150,6 mW/cm2 değerindedir. -Her iki katalizör için polarizasyon ve hidrojen çıkış davranışları incelenmiştir. 27 Çizelge 2.1: DSBHYP ile ilgili literatür özeti (devam ediyor). Çalışma Yapan Grup Anot Katot Çalışma Ortamı Sonuçlar Lam vd. Pt/C,PtRu/C ve Os/C -60°C testlerinde PtRu:81 mW/cm2, Pt/C :77 mW/cm2 Os/C:69 mW/cm2 -25°c testlerinde en iyi sonucu Os vermiştir. Os maliyetinin Pt maliyetinin 5te1i olması ve performansının Pt ile yakın olması ümit verici olarak nitelendirilmiştir. Xiang vd. (2007) AgNi alaşım tozu -35000mAh/g’lık KBH4 desarj kapasitesi -Borhidrür iyonlarının anodik yakıt olarak %90 verimlilikle kullanıldığı saptanmıştır. Duteanu vd. (2007) PtRu/C Pt/C -60°C’de 200-145 mW/cm2 -30°C sıcaklıkta yüksek performans değerlerine ulaşılmıştır. Coowar vd. (2008) Nanopartiküllü altın bazlı malzemeler ve ticari karbon destekli altın -Düşük maliyeti anyonik membran ile oda sıcaklığında 28 mW/cm2’yi geçen güç yoğunluklarına ulaşılmıştır. Geng vd. (2008) Ni-Pt/C, Ni/C -Ni37-Pt3/C anot katalizörü geliştirilmiş ve 60°C’de 221 mW/cm2 güç çekilmiştir. Ni/C katalizörü ile ulaşılan güç 150,6 mW/cm2 değerindedir. -Her iki katalizör için polarizasyon ve hidrojen çıkış davranışları incelenmiştir. Atwanvd. (2007) AgPt, AgAu, AgIr, AgPd Çevrimsel voltammetri, kronoamperemetri, kronopotensiyometri ve dönen disk elektrodu incelemeleri yapılmıştır. AgPt katalizörünün en negatif oksidasyon potansiyeli, en yüksek kararlı hal akım yoğunluğu değerlerine sahip olduğu gözlenmiştir. En yüksek pik akımı Ag-Au’da en yüksek negatif pik akımı Ag-Ir’ de kaydedilmiştir. 28 Çizelge 2.1: DSBHYP ile ilgili literatür özeti (devam ediyor). Lam vd. Pt/C,PtRu/C ve Os/C -60°C testlerinde PtRu:81 mW/cm2 Pt/C :77 mW/cm2 Os/C:69 mW/cm2 -25°c testlerinde en iyi sonucu Os vermiştir. Os maliyetinin Pt maliyetinin 5te1i olması ve performansının Pt ile yakın olması ümit verici olarak nitelendirilmiştir. Xiang vd. (2007) AgNi alaşım tozu -35000mAh/g’lık KBH4 desarj kapasitesi -Borhidrür iyonlarının anodik yakıt olarak %90 verimlilikle kullanıldığı saptanmıştır. 29 2.2.4. Hidrojen Peroksit Beslemeli Doğrudan Borhidrürlü Yakıt Pilleri Hidrojen peroksit beslemeli doğrudan borhidrürlü yakıt pillerinde anotta yakıt olarak doğrudan borhidrür kullanılırken; katotta oksitleyici olarak hava veya oksijen yerine hidrojen peroksit kullanılır. Bu yakıt pillerinde aşağıdaki reaksiyonlar gerçekleşir: � BH4 -+8OH−→BO2+6H2O+8e− (anot), E°=−1.24 V vs. SHE (borhidrür iyonunun alkali ortamda yükseltgenmesi) � 4 HO2- + 4 H20 + 8e-→12 OH-, E°=0.87 V vs.SHE (peroksidin ayrışmasından açığa çıkan oksijenin indirgenmesi)(1) veya � 4H2O2+8e-+4H+=8H2O E°=1.77 V vs. SHE (hidrojen peroksidin asidik ortamda redüksiyonu)(2) şeklinde gerçekleşir. (1) durumu için hücre reaksiyonu aşağıdaki gibi gerçekleşir: � 4 HO2 - + BH4 - → 4 OH- + BO2- + 2 H2O E°=2.11 V vs.SHE (1) (2) durumu için hücre reaksiyonu da aşağıdaki gibi gerçekleşir: BH4 -+4H2O2 +8OH−+8e-+4H+→ BO2+6H2O+8e−+ 8H2O E°=3.01 V vs.SHE Her iki durumda da borhidrür hidrojen peroksit yakıt pillerinin enerji verimliliği metanol oksijen ve hidrojen oksijen sistemlerine göre daha yüksektir. Hidrojen peroksit beslemeli doğrudan borhidrürlü yakıt piller ile ilgili de literatürde çeşitli çalışmalar vardır: Ponce de Leon vd. (2008a) çalışmalarında Pd/Ir katalizörlü mikrofiber karbon katot ve altın katalizörlü mikrogözenekli karbon kumaşında anottan oluşan bir hidrojen peroksit beslemeli doğrudan borhidrürlü yakıt pili geliştirmişlerdir. Yakıt ve oksitleyiciler NaBH4 ve H2O2 olup bunların konsantrasyon aralığı 0.1-2 mol/dm3 ve 0.05-0.45 mol/dm3 tür. Bu reaktanların farklı kombinasyonları 10, 25 ve 42°C’de incelenmiştir. 0 ve 113 mA/cm2 arasında sabit akım yoğunluğunda Pd/Ir kaplı mikrofiberli karbon elektrodu platinli karbon elektroda göre peroksit iyonunun 30 redüksiyonu için daha aktif olduğu gözlenmiştir. 1.09 V’luk hücre gerilimi ve 71 mA/cm2 lik akım yoğunluğunda elde edilen maksimum güç yoğunluğu 78 mW/cm2’dir. Ponce de Leon vd. (2008b) çalışmalarında sıvı sodyum borhidrür ve hidrojen peroksit ile çalışan bir yakıt pili geliştirmişlerdir. Bu yakıt pilinde elektrot alanları sırayla 64, 128 ve 256 cm2 olan tekli, ikili ve dörtlü hücreler bir filtre presi akış hücresiyle bipolar modda birbirlerine bağlanmışlardır. Borhidrür iyonlarının oksidasyonu karbon keçesi destekli Au/C partikülleri üzerinde, hidrojen peroksidin redüksiyonu ise karbon kağıt tabanı üzerinde karbon destekli Pt üzerinde gerçekleşmiştir. Literatürdeki borhidrürlü yakıt pilleri ile kıyaslanabilir hücre gerilimleri ve güç yoğunlukları elde etmişlerdir. Borhidrür yakıt pillerinin geliştirilmesi için akım yoğunluğu arttırma ve borhidrürün ayrışmasını ve peroksit iyonlarının ayrışmasını engellemek üzerine yoğunlaşılmalıdır. 1’li, 2’li ve 4’lü modüller için 200°C’de 32, 16, 12 mA/cm2 akım yoğunluklarında elde edilen maksimum güçler 2.2, 3.2, ve 9.6 W (34.4, 25 ve 37.5 mW/cm2) ve hücre gerilimleri de 1.06, 0.81 ve 3.2 V’dur. Luo vd. (2008) hidrojen peroksit beslemeli doğrudan borhidrürlü yakıt pili modüllerinde komşu hücreler arasında sıvı yakıtın iletkenliğinin eşit bir şekilde aktarılamamasına bağlı olan kısa devre ve korozyon gibi sorunların giderilmesi konusunda çalışmışlardır. Çalışmalarında hücre izolasyonunu sağlayan bir yakıt dağıtım ağı oluşturmuşlardır. Bu ağ ile NaBH4/H2O2 yakıt pilinin komşu hücrelerinin şönt direnci arttırılmış ve açık devre voltajı makul bir değerde tutulmuştur (Luo vd., 2008). Selvarani vd. (2008) çalışmalarında doğrudan borhidrürlü-hidrojen peroksit yakıt pilerinde katot katalizörü olarak karbon destekli Prusya mavisi kullanmışlardır. 30oC’lik çalışma sıcaklığında Prusya mavili katot katalizörünün kullanıldığı doğrudan borhidrür-hidrojen peroksit yakıt pili geleneksel altın esaslı katodun kullanıldığı doğrudan borhdirür-hidrojen peroksit yakıt piline göre çok daha iyi bir performans göstermiştir. Prusya mavili yakıt pilinde 1.1 V luk çalışma geriliminde 68 mW/cm2’lik maksimum güç yoğunluklarına çıkılırken altın esaslı katodun kullanıldığı yakıt pilinde 0.7 V’ luk çalışma geriliminde 47 mW/cm2’lik maksimum güç yoğunluğuna çıkılmıştır. XRD, SEM ve EDAX analizleri setil trimetil amonyum bromürün karbon destekli Prusya mavisinin yüzeyine bağlanmasının katalizör morfolojisini etkilediğini göstermişlerdir. Doğrudan borhidrür-hidrojen peroksit yakıt pilinin polarizasyon 31 çalışmaları yüzeyine setil trimetil amonyum bromür tutunmuş karbon destekli Prusya mavisinin kullanıldığı yakıt pilinin performansı, yüzeyine setil trimetil amonyum bromürün tutunmadığı karbon destekli Prusya mavisinin kullanıldığı yakıt piline göre daha yüksektir. 1 V’luk çalışma geriliminde setil trimetil amonyumlu yakıt pilinde 50 mW/cm2’ lik güç yoğunluklarına çıkılırken diğer yakıt pilinde 29 mW/cm2’lik güç yoğunluğuna çıkılmıştır. Miley vd. (2007) çalışmalarında sıvı yakıt ve oksitleyici kullanan bir yakıt pilini incelemişlerdir. Bu yakıt pilinde katotta doğrudan hidrojen peroksit kullanılmıştır. Anotta ise yakıt olarak gaz fazında hidrojen veya sulu NaBH4 çözeltisi kullanılmıştır. Deneyler sıradan H2/O2 yakıt pillerine göre %30 veya daha fazla gerilim eldesine neden olduğunu göstermiştir. Ayrıca tamamıyla sıvı yakıt kullanılmasının depolama kolaylığı, pompalama ihtiyacında azalma, ısı uzaklaştırma kolaylığı gibi avantajlar sağladığı ifade edilmiştir. Bu tasarım gaz fazı reaktantlarının kullanıldığı diğer sistemlere göre daha kompakttır. Her ne kadar peroksit bazlı yakıt pilleri esas olarak havanın mevcut olmadığı ve yüksek enerji gereksinimi olan uzaysal uygulamalar için tasarlansa da diğer taşınabilir güç uygulamalarında da kullanılabilirler (Miley vd., 2007). Byrd vd. (2008) tamamen sıvı, sodyum borhidrür/peroksit yakıt pili için bir model tasarlamışlardır. Yakıt pillerindeki elektrokimyasal davranış, momentum ve kütle dengesi etkileri Butler-Volmer denklemleri, Darcy ve Fick’in kanunları ve sonlu elemanlar yöntemi kullanılarak modellenmiştir. Modeldeki simülasyonlar kanallar arasındaki basınç farkı, difüzyon tabakasındaki geçirgenlik ve iletkenlik göz önüne alındığında yakıt pillerinde aktif alan dışında kalan alanlar ve akış kanallar için optimum bir tasarım olduğunu göstermiştir. Difüzyon tabakasının özelliklerinin bilinmesi halinde bu modelin daha yüksek güç yoğunlukları elde etmek üzere yakıt pili tasarlamak için uygun bir model olduğu gözlenmiştir (Byrd vd., 2008) 32 3. KATALIZÖR ÜRETIM YÖNTEMLERI Üretilecek destekli elektro katalizörlerin üretim sürecindeki en önemli aşamalardan olan elektrokatalizör aktif malzemesinin hazırlanması işlemi farklı yöntemler kullanılmaktadır. Katalizörlerin üretiminde kullanılan yöntemler; aşağıdaki şekilde görülebileceği gibi aşağıdan yukarı “Bottom Up” ve yukarıdan aşağı “Top Down” olarak adlandırılan iki ana yaklaşım altında incelenmektedir (Şekil 3.1.). Şekil 3.1: Katalizör üretim yöntemi yaklaşımı Yukarından aşağıya yaklaşımına dahil olan yöntemlerde hacimsel malzemeye dışarıdan mekaniksel ve/veya kimyasal işlemler ile enerji verilmesi sonucunda malzemenin nano boyuta kadar inebilecek küçük parçalara ayrılması esas alınmaktadır. Yukarıdan aşağıya yaklaşımı ile çalışan yöntemlere verilebilecek en genel örnekler; mekanik öğütme ve aşındırma olabilir. Bu tekniklerde klasik öğütme işlemlerinden çok daha fazla enerji tüketimi gerçekleştiğinden yüksek enerjili öğütme veya yüksek hız değirmenleri olarak da adlandırılmaktadırlar. Aşağıdan yukarıya yaklaşımına dahil yöntemler ise; atomik veya moleküler boyuttaki yapıları kimyasal reaksiyonlar ile büyüterek parçacık oluşumunun gerçekleştirilmesi olarak tanımlanmaktadır. Nanokristalin metal ve alaşımlarının üretiminde kullanılan ilk yöntem olan gaz yoğunlaştırma tekniği aşağıdan yukarıya yaklaşımıyla çalışmaktadır. Kimyasal buhar kaplama, kimyasal buhar yoğunlaştırma, sol jel ve sprey piroliz yöntemleri de bu yaklaşımın en çok bilinen diğer üyeleridir. 33 Partikül üretiminde kullanılan yöntemlerin yukarıda açıklanan ayrım dışında fiziksel veya kimyasal temelli olarak da iki ayrı sınıflandırılması mümkündür. Mekanik enerjinin kullanıldığı gibi fiziksel özelliklerin ön plana çıktığı yöntemler fiziksel ve kimyasal reaksiyonların gerçekleştiği yöntemler ise kimyasal temelli olarak kabul edilmektedir. Yakıt pili çalışmalarında kullanılan katalizör üretim yöntemleri aşağıda verilmiştir. i. Kimyasal Buhar Yoğunlastırma YöntemiHidrojen Redüksiyonu Yöntemi ii. Asal Gaz Yoğunlastırma (AGY) Yöntemi iii. Mikroheterojen Sistemlerden Nanopartikül Üretimi iv. Alev Sentezi Yöntemi v. Mekanik Asındırma Yöntemi vi. Ultrasonik Sprey Piroliz (USP) Yöntemi vii. Emdirme Yöntemi viii. Çöktürme Yöntemi Doktora çalışması boyunca kullanılacak iki yöntem USP ve Çöktürme yöntemi aşağıda detaylı olarak anlatılmıştır. 3.1. Ultrasonik Sprey Piroliz (USP) Yöntemi Ultrasonik atomizasyon ile sprey elde etme tekniği uzun zamandır özellikle medikal alanda uygulamalarından ve ince film üretiminden bilinmektedir. Fakat mikron altı boyutlu partiküllerin bu yöntemle üretimi yaklaşık son yirmi yıldır gerçekleştirilmektedir. Bu yöntem Grenoble Nükleer Araştırma Merkezinde (CENG) geliştirilmiş ve 1971 yılında Pirosol tekniği ismiyle patenti alınan bu yöntem yıllardır farklı uygulamalar için kullanılmaktadır. Özellikle ultrasonik atomizasyon tekniği üstün kaliteli yarıiletken oksit ince filmlerinin üretiminde ön plana çıkmıştır. 1982 yılında ise “Laboratoier des Materiaux et du Genie Physique” (LMGP) araştırma merkezi CENG’den Pirosol tekniğinin geliştirilmesi için izin almıştır. O zamanlardan itibaren sisteminin kontrol kolaylığı ve güvenilirliğinden dolayı Grenoble ve tüm dünyada birçok laboratuarda farklı malzemelerin ince filmler veya çok ince toz halinde elde edilmesinde kullanılmaktadır. 34 Toz üretim teknolojisi açısından Ultrasonik Sprey Piroliz (USP) küresel ve aglomere olmamış, çok geniş bir aralıkta değişen kimyasal bileşime, boyuta ve morfolojiye sahip nano boyutlu partiküllerin üretilmesine imkân veren çok yönlü bir yöntemdir. Bu yöntemde, yüksek safiyette metal tuzlarının veya ikincil hammaddelerin temizlenmiş liç çözeltileri kullanılmaktadır. Proses birbirinden ayrık damlacıkların aerosol formunda başlangıç çözeltisinden oluşumunu, ısıl parçalanmanın gerçekleşmesini ve faz değişiminin kontrolünü içermektedir. Aerosol, kullanılan yüksek frekans (100 kHz- 10 MHz) ultrasonik dalgasının gaz sıvı ara yüzeyine yönlendirilmesiyle ultrasonik olarak kolaylıkla oluşturulabilir. Aerosol senteziyle farklı partikül morfolojisine sahip ürünler elde edilmiştir. Aerosol buharı yüksek sıcaklık alanına (200°C üstü) girdiği zaman damlacığın buharlaşması/kuruması, çökelmesi ve parçalanması damlacık seviyesinde gerçekleşir. Sprey piroliz yönteminde muhtemelen partikül morfolojisi üzerinde en önemli etkiye sahip ve prosesin ilk adımını oluşturan buharlaşma sırasında çözücü buharının ve çözünenin difüzyonu damlacık sıcaklığının değişmesiyle es zamanlı gerçekleşmektedir. Bu olay çözünen tuzların yüzey veya hacim çökelmesiyle katı veya poroz partiküllerin oluşumuna sebep olmaktadır. Gerçeklesen bu olayların hepsi damlacık içindeki ve damlacıkla bulunduğu çevre arasındaki ısı ve kütle iletiminin öncülüğünde meydana gelmektedir. Bu sebeple oluşan partikül boyutu damlacık boyutuna, kullanılan başlangıç çözeltisinin özelliklerine ve sıcaklık, süre gibi proses parametrelerine bağlıdır. Çökelme işleminin tamamlanmasından sonra sıcaklık – zaman profili sprey piroliz yönteminin diğer islem adımlarında oluşacak primer (ilk kristallenen) partiküllerin büyümesini, birleşmesini ve agregasyonunu etkilemektedir. Spray piroliz ile katalizör üretiminin şematik gösterimi Hampden-Smith ve grubu tarafından Şekil 3.2.’deki gibi verilmiştir. Şekil 3.2: Spray piroliz katalizör üretim yöntemi 35 Üretilen katalizörün destekli ve desteksiz olmasına göre proses değişim göstermektedir. Şekil 3.3’de desteksiz katalizör üretim prosesi Şekil 3.4’ de de destek malzemesi için üretim prosesi verilmektedir. Şekil 3.3: Spray piroliz ile destek malzemesiz katalizör üretimi Şekil 3.4: Spray piroliz ile destek malzemeli katalizör üretimi Spray piroliz yönteminin yakıt pili uygulamalarında en çok anot/katot elektrokatalizör ve katalizör destek malzemesi üretiminde kullanılmaktadır. Nagashima ve arkadaşları yaptıkları çalışmada spray piroliz ile üretilen Ag-Pd katalizörünün daha iyi elektriksel ve oksidasyon direncine sahip olduklarını göstermişlerdir. 2005 yılında Xue ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada üretilen Pt-Ru/C katalizörünün metal oksidasyon aktivitesinin yüksek olduğu ve ticari katalizörlere nazaran daha yüksek performans verdiği görülmüştür. USP yönteminin bir diğer avantajı da mezo ve makro gözenekli karbon tozlarının üretiminde kullanılabilmesidir (Jin Ho Bang 2007,Sara E. Skrabalak 2006). USP 36 yöntemi ile üretilen karbon malzemeler karbon destek malzemesi ve MEA için gözenek oluşturucu olarak Jin H. B. ve grubu tarafından kullanılmıştır. 2004 yılında Suziki ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada S-ZrO2 destek malzemesi USP yöntemi ile üretilmiş ve üzerine Pt tutturularak yakıt pili çalışmalarında kullanılmıştır. Üretilen katalizörün elektriksel iletkenliğinin iyi olduğu ve zamanla performans kaybının ticari katalizöre göre daha az olduğu görülmüştür. Şekil 3.5’de hem çöktürme hemde spray ile üretilen katalizörlerin fiziksel özellikleri görülmektedir. Şekil 3.