MODİFİYE MONTMORİLLONİT VE BUNLARIN KULLANILDIĞI BİYOBOZUNUR NANOKOMPOZİT TARIMSAL ÖRTÜ FİLMLERİNİN ÜRETİMİ PRODUCTION OF MODIFIED MONTMORILLONITE AND ITS BIODEGREDABLE NANOCOMPOSITE MULCHING FILMS ÖZLEM EĞRİ Prof.Dr. ERHAN BİŞKİN Tez Danışmanı Prof.Dr. ZAKİR M.O.RZAYEV Eş Danışmanı Hacettepe Üniversitesi Lisansüstü Eğitim - Öğretim ve Sınav Yönetmeliğinin Nanoteknoloji ve Nanotıp Anabilim Dalı İçin Öngördüğü DOKTORA TEZİ olarak hazırlanmıştır 2013 ÖZLEM EĞRİ'NİN hazırladığı "Modifiye Montmorillonit ve Bunların Kullanıldığı Biyobozunur Nanokompozittarımsal Örtü Filmlerinin Üretimi" adlı bu çalışma NANOTEKNOLOJİ VE NANOTIP ANABİLİM DALI`nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan Prof. Dr. Tülin Kutsal Üye (Danışman) Prof. Dr. Erhan Bişkin Üye Prof. Dr. Emir Baki Denkbaş Üye Prof. Dr. Süleyman Ali Tuncel Üye Doç. Dr. Gökhan Demirel Bu tez Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tarafından doktora tezi olarak onaylanmıştır. Prof. Dr. Fatma Sevin Düz Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü TANRI' YA SONSUZ TEŞEKKÜRLERİMLE... HAYATIMA ANLAM KATAN VE YÖN VEREN ÜÇ DEĞERLİ VARLIĞA; CANLARIM ANNEM, BABAM & EŞİM SİNAN'A YÜREKTEN İTHAF EDİYORUM... ETİK Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; • tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, • görsel,işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, • başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu, • atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi, • kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı, • ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı beyan ederim. 02 / 08 / 2013 ÖZLEM EĞRİ ÖZET MODİFİYE MONTMORİLLONİT VE BUNLARIN KULLANILDIĞI BİYOBOZUNUR NANOKOMPOZİT TARIMSAL ÖRTÜ FİLMLERİNİN ÜRETİMİ ÖZLEM EĞRİ Tümleşik Doktora Programı, Nanotıp - Nanoteknoloji A.D. Tez Danışmanı: Prof.Dr.ERHAN BİŞKİN Ortak Tez Danışmanı: Prof.Dr.ZAKİR M.O. RZAYEV Ağustos 2013, 110 sayfa Bu çalışma 00875.STZ.2011-1 numaralı "Biyoesaslı/Biyobozunur/Kompost Edilebilir Nanokompozit Tarımsal Örtü (“Mulching”) Filmlerinin Geliştirilmesi" adlı SANTEZ Projesi desteğiyle hazırlanmıştır. Sunulan çalışmada doğal ve biyobozunur polimerlerden olan nişasta ve L-Laktik asit (L-LA) polimerleri ile nanokompozitlerin hazırlanmasında en yaygın kullanılan dolgu maddelerinden olan tabakalı silikatlardan montmorillonit kili ve iki farklı organo modifiye türevi (ODA-MMT ve DMDA-MMT) kullanılmıştır. L-LA ile modifiye edilen saf ve organomodifiye montmorillonit killeri varlığında L-LA'nın nişastaya aşı polimerizasyonu ile hazırlanan kopolimer yapıdaki nanokompozitlerden tarımsal örtü materyali amaçlı kullanılması öngörülen filmler elde edilmeye çalışılmıştır. Bu amaçla ilk olarak bir seri kil modifikasyon çalışmaları yapılmıştır. Ağırlıkça farklı MMT/L-LA oranlarında saf ve ön interkalat MMT killeri varlığında L-LA monomerlerinin optimize edilen reaksiyon koşullarında kondenzasyon polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalar neticesinde elde edilen MMT/oligo-LA nano dolgu malzemelerinin kimyasal (FTIR, 1H-NMR), termal (DSC, TGA) ve fiziksel (XRD, SEM, TEM) karakterizasyonları yapılmıştır. Elde edilen bulguların incelenmesi neticesinde nanokompozit kopolimer yapıların sentezlenmesi için uygun bulunan nano dolgu malzemeleri bir sonraki adıma aktarılmıştır. Uygun bulunan nano dolgu malzemeleri ağırlıkça farklı oranlarda kullanılarak L-LA'nın nişastaya aşı polimerizasyonları gerçekleştirilmiş ve bir seri PLLA-g-nişasta nanokompozit kopolimerler sentezlenmiştir. Üretilen nanokompozit yapıların kimyasal (FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR), termal (DSC, TGA) ve fiziksel (XRD, SEM, TEM) karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Üretilen nanokompozit kopolimerlerden baskılı kalıplama yöntemi ile çeşitli filmler hazırlanmıştır. Hazırlanan filmlerlerin mekanik ve gaz geçirgenlik özellikleri incelenmiştir. i Anahtar Kelimeler: Modifiye Montmorillonit, Nanokompozit, Nano Dolgu Malzemeleri, Doğal Polimerler, Nişasta, Poli(laktik asit) (PLA), Aşı Polimerizasyonu. ii ABSTRACT PRODUCTION OF MODIFIED MONTMORILLONITE AND ITS BIODEGREDABLE NANOCOMPOSITE MULCHING FILMS ÖZLEM EĞRİ PhD Program, Nanotechnology and Nanomedicine Division Supervisor: Prof.Dr.ERHAN BİŞKİN Co-supervisor: Prof.Dr.ZAKİR M.O. RZAYEV August 2013, 110 pages This work has been accomplished with the support from SANTEZ project number 00875.STZ.2011-1 titled "Development of Biobased/Biodegradable/Compostable Nanocomposite Mulch Films". In this study, montmorillonite clay, most commonly used filler material composed of layered silicates, and two organo modified forms of it (ODA-MMT and DMDA-MMT) were used for production of nanocomposites with starch and L-lactic acid polimers which are natural/bio-based and biodegradable. It was aimed to produce mulch films from nanocomposites of copolymers prepared by graft copolymerisation of starch and L-LA in the presence of pristine and organomodified montmorillonite clays, for agricultural applications. For this purpose, a series of clay modification studies were carried out in the first step. L-LA monomers were polymerized by condensation polymerisation under optimized conditions in the presence of pristine and pre-intercalated MMT clays with different MMT/L-LA weight ratios. At the end of these studies, MMT/oligo-LA nanofillers were characterized by chemical (FTIR, 1H-NMR), thermal (DSC, TGA) and physical (XRD, SEM, TEM) analysis. Selected nano filler materials were used in the second step for synthesis of nanocomposite copolymer structures. These nanofillers were used in different weight ratios for graft copolymerisation of L-LA on starch in order to synthesize PLLA-g-starch. These graft copolymers were characterized by (FTIR, 1H-NMR), thermal (DSC, TGA) and physical (XRD, SEM, TEM) analyses. Copolymers were compression molded and films were prepared and mechanical and barrier properties of these films were investigated. Keywords: Modified Montmorillonite, Nanocomposite, nanofillers, natural polymers, starch, Poly(lactic acid) (PLA), graft copolmerisation. iii Tezimin planlanmasında ve gerçekleştirilmesinde değerli emeği bulunan, bilgi ve tecrübeleri ile daima yol gösteren değerli hocam Prof.Dr. Erhan Bişkin’e; Bilim anlayışımın oluşumunda önemli bir rol oynayan ve beni bu süreçte azmi ve heyecanı ile yüreklendiren değerli hocam Zakir M.O. Rzayev’e; Kıymetli bilgi ve tecrübeleri ile çalışmalarımı değerlendiren Prof.Dr.Tülin Kutsal, Prof.Dr.Emir Baki Denkbaş, Doç.Dr.Gökhan Demirel ve Yrd.Doç.Dr.Memed Duman'a; Doktora sürecim boyunca teorikte, pratikte ve diğer tüm süreçlerde değerli desteğini esirgemeyen kıymetli bilgi ve tecrübeleriyle katkıda bulunan ve destek olan tüm saygıdeğer hocalarıma; Ekip arkadaşlarım Kourosh Salimi, Farzaneh Moghtader, Erdinç Polat, Nihan Güvener, Araz Nourouz Dijazi, Mehmet Yılmaz, Behzad Nasseri, Mehdi Tayybi Azar ve Reza Didarian'a İçinde bulunduğum projelerle doktora sürecimi destekleyen Sanayi ve Ticaret Bakanlığı’na; Hayatım boyunca desteklerini arkamda hissettiğim, bana güç ve yaşama sevinci veren, sahip olduğum en değerli hazineye , Annem ve Babam’a, Abim’e; Bu zorlu sürecin bütün duygu durumlarını; zaman zaman heyecan ve mutluluğunu zaman zaman sıkıntı ve zorluklarını bıkmadan usanmadan benimle paylaşan ve yaşayan, diğer yarım, hayat arkadaşım, Eşim Sinan'a; Sonsuz Teşekkürlerimle Özlem EĞRİ Ağustos, 2013 iv İÇİNDEKİLER KABUL VE ONAY SAYFASI İTHAF SAYFASI ETİK ÖZET................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................. ABSTRACT..................................................................................................................................................................................................................................................................................................... TEŞEKKÜR.................................................................................................................................................................................................................................................................................................... İÇİNDEKİLER.......................................................................................................................................................................................................................................................................................... ŞEKİLLER DİZİNİ........................................................................................................................................................................................................................................................................ ÇİZELGELER DİZİNİ......................................................................................................................................................................................................................................................... SİMGELER VE KISALTMALAR........................................................................................................................................................................................................ 1. GİRİŞ..................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 2. GENEL BİLGİLER.......................................................................................................................................................................................................................................................... 2.1. Biyoesaslı Polimerler..................................................................................................................................................................................................................... 2.1.1. Nişasta................................................................................................................................................................................................................................................................... 2.1.2. Poli(Laktik Asit) (PLA) ............................................................................................................................................................................................. 2.2.Polimer/ kil nanokompozitleri...................................................................................................................................................................................... 2.2.1 Polimer/kil nanokompozilerin bileşenleri........................................................................................................................ 2.2.1.1. Polimer................................................................................................................................................................................................................................................................ 2.1.2. Kil.................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 2.2.1.3. Organo modifiye kil..................................................................................................................................................................................... 2.2.2. Polimer/kil nanokompozilerin yapısı..................................................................................................................................... 2.2.2.1. Mikro-kompozit yapı................................................................................................................................................................................ 2.2.2.2. Dağılmış (exfoliated) yapı Aralanmış tabakalı (intercalated) yapı......................................................................................................................................................................................................... 2.2.2.3. Aralanmış tabakalı (intercalated) yapı......................................................................................................... Sayfa i iii iv v viii xiv xv 1 3 3 3 5 9 9 9 19 13 14 14 15 15 v 2.2.2.4 Karışık yapı............................................................................................................................................................................................................................................. 2.3. Polimerizasyon Reaksiyonları............................................................................................................................................................................................ 2.3.1. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu.................................................................................................................................................... 2.3.2. Kondenzasyon (Adım) Polimerizasyonu................................................................................................................... 2.4.Tarımsal örtü (“Mulching”) filmleri................................................................................................................................................................. 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR................................................................................................................................................................................................................. 3.1. İnorganik montmorillonit kili kullanılarak nanodolgu malzemelerinin sentezlenmesi ve karakterizasyonu.................................................................... 3.1.1. İnorganik montmorillonit kili kullanılarak nanodolgu malzemelerinin sentezlenmesi.................................................................................................................................................... 3.1.2. İnorganik montmorillonit kili kullanılarak elde edilen nanodolgu malzemelerinin karakterizasyonu........................................................................................................................................ 3.2. Montmorillonit kilinin organomodifiye türevleri kullanılarak nanodolgu malzemelerinin sentezlenmesi ve karakterizasyonu..................... 3.2.1. Montmorillonit kilinin organomodifiye türevleri kullanılarak nanodolgu malzemelerinin sentezlenmesi............................................................................................... 3.2.2. Montmorillonit kilinin organomodifiye türevleri kullanılarak elde edilen nanodolgu malzemelerinin karakterizasyonu.................................................. 3.3. Nanodolgu malzemelerinin varlığında L-LA’nın Nişasta ile graft polimerizasyonu ile elde edilen nanokompozit polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu................................................................................................................................................................................... 3.3.1. Nanodolgu malzemelerinin varlığında L-LA’nın Nişasta ile graft polimerizasyonu.............................................................................................................................................................................................. 3.3.2. Elde edilen nanokompozit polimerlerin karakterizasyonu............................. 3.4. Nanokompozitlerden film eldesi ve film özelliklerinin incelenmesi...... 3.4.1. Nanokompozit filmlerin hazırlanması.......................................................................................................................... 3.4.2. Nanokompozit film özelliklerinin incelenmesi...................................................................................... 4. BULGULAR VE TARTIŞMA............................................................................................................................................................................................................. 4.1. İnorganik montmorillonit kili kullanılarak sentezlenen nanodolgu malzemelerinin karakterizasyonu........................................................................................................................................................... Sayfa 16 16 16 17 17 20 20 20 23 24 24 25 . . 27 . 27 29 30 30 31 32 . 32 vi 4.2. Montmorillonit kilinin organomodifiye türevleri (ODA-MMT & DMDA-MMT) kullanılarak sentezlenen nanodolgu malzemelerinin karakterizasyonu...................................................................................................................................................................................................................................... 4.3. Nanodolgu malzemelerinin varlığında L-LA’nın nişastaya graft polimerizasyonu ile elde edilen nanokompozit kopolimerlerin karakterizasyonu...................................................................................................................................................................................................................................... 4.4. PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine kullanılarak hazırlanan filmlerin film özelliklerinin incelenmesi..................................................................................................................................... 5. SONUÇLAR...................................................................................................................................................................................................................................................................................... KAYNAKLAR.............................................................................................................................................................................................................................................................................................. ÖZGEÇMİŞ..................................................................................................................................................................................................................................................................................................... Sayfa . 56 . 70 . 92 97 104 111 vii ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. Nişasta'nın amiloz yapısı.................................................................................................................................................................................... Şekil 2.2. Laktik asidin L (+) ve D(-) formları........................................................................................................................................... Şekil 2.3. Laktat dimer izomerleri.............................................................................................................................................................................................. Şekil 2.4. Polikondenzasyon reaksiyonu ile α-hidroksi asit polimerizasyonu............................................................................................................................................................................................................................. Şekil 2.5. Smektit grubu killerin tabaka yapısı.................................................................................................................................... Şekil 2.6. Polimer/kil nanokompozitlerinin yapısı....................................................................................................................... Şekil 2.7. Tarımsal örtü materyali uygulamaları............................................................................................................................ Şekil 3.1. Polimerizasyon deney düzeneği................................................................................................................................................... Şekil 3.2. Mekanizmalar; (A): Na+- MMT’nin L-LA ile ön-interkalasyonu; (B): Ön-interkalasyondan sonra L-LA’nın Na+ - MMT varlığında kondenzasyon polimerizasyonu ve kil tabakalarının interkalasyon mekanizması......................................................................................................................................................................... Şekil 3.3 Alkil amonyum bileşiklerinin moleküler yapısı ; (A) ODA; (B) DMDA........................................................................................................................................................................................................................................................................... Şekil 3.4. PLA aşılanmış nişasta............................................................................................................................................................................................... Şekil 3.5. Baskılı kalıplama cihazı.......................................................................................................................................................................................... Şekil 4.1.1. Ağırlıkça farklı oranlarda (%1,5; 3,0 ve 5,0) (A) saf Na+-MMT; (B) ön-interkalat Na+-MMT varlığında L-LA'nın kondenzasyon polimerizasyonu ile üretilen MMT/oligo LA nanodolgu malzemelerine ait FT-IR spektrumları................................................................................................................... Şekil 4.1.2. Nano dolgu malzmeleri olmaksızın L-LA monomerinin kalay oktoat (0.003 %) varlığında yığın polimerizasyonu ile sentezlenen oligo(l-laktik asit)’e ait 1H-NMR spektrumu................................ Şekil 4.1.3. Ağırlıkça 3% oranında (A) saf Na+MMT; (B) ön-interkalat Na+-MMT kullanılarak üretilen MMT/oligo LA nano dolgu malzemelerine ait 1H NMR spektrumları....................................................................................................... Şekil 4.1.4. Ağırlıkça %1,5 L-LA/MMT oranı kullanılıarak hazırlanan nanodolgu malzemelerinin TGA-DTG termogramları;(A) saf Na+-MMT/oligo-LA; (B) ön-interkalat Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri..................................................................................................................................................................................... Şekil 4.1.5. Ağırlıkça %3,0 L-LA/MMT oranı kullanılıarak hazırlanan nanodolgu malzemelerinin TGA-DTG termogramları;(A) saf Na+-MMT/oligo-LA; (B) ön-interkalat Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri..................................................................................................................................................................................... Şekil 4.1.6. Ağırlıkça %5,0 L-LA/MMT oranı kullanılıarak hazırlanan nanodolgu malzemelerinin TGA-DTG termogramları;(A) saf Na+-MMT/oligo-LA; (B) ön-interkalat Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri..................................................................................................................................................................................... Sayfa 4 5 6 7 12 14 18 21 22 25 28 30 33 35 36 38 39 40 viii Şekil 4.1.7. Ağırlıkça %1,5 L-LA/MMT oranı kullanılıarak hazırlanan nanodolgu malzemelerinin DSC eğrileri; (A) saf Na+- MMT/oligo-LA; (B) ön-interkalat Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri............................................................................................................................................................................... Şekil 4.1.8. Ağırlıkça %3,0 L-LA/MMT oranı kullanılıarak hazırlanan nanodolgu malzemelerinin DSC eğrileri; (A) saf Na+- MMT/oligo-LA; (B) ön-interkalat Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri............................................................................................................................................................................... Şekil 4.1.9. Ağırlıkça %5,0 L-LA/MMT oranı kullanılıarak hazırlanan nanodolgu malzemelerinin DSC eğrileri; (A) saf Na+- MMT/oligo-LA; (B) ön-interkalat Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri............................................................................................................................................................................... Şekil 4.1.10. Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemelerine ait XRD desenleri, ağırlıkça %1,5 oranında;(A) ön-interkalat Na+- MMT/oligo-LA; (B) saf Na+-MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri.................................................................................................................................................................................................................................... Şekil 4.1.11. Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemelerine ait XRD desenleri, ağırlıkça %3,0 oranında; (A) ön-interkalat Na+- MMT/oligo-LA; (B) saf Na+-MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri.................................................................................................................................................................................................................................... Şekil 4.1.12. Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemelerine ait XRD desenleri, ağırlıkça %5,0 oranında; (A) ön-interkalat Na+- MMT/oligo-LA; (B) saf Na+-MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri.................................................................................................................................................................................................................................... Şekil 4.1.13. Ağırlıkça %5 oranında saf Na+-MMT kullanılarak üretilen Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemelerine ait SEM görüntüleri (toz formunda) (A)10 µm x1000 büyütme; (B) 2 µm x5000 büyütme; (C) 2 µm x10.000 büyütme; (D) 2 µm x20.000 büyütme............................................................................................................................................................................................................ Şekil 4.1.14. Ağırlıkça %5 oranında ön-interkalat Na+-MMT kullanılarak üretilen Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemelerine ait SEM görüntüleri (toz formunda) (A)10 µm x1000 büyütme; (B) 2 µm x5000 büyütme; (C) 2 µm x10.000 büyütme; (D) 2 µm x20.000 büyütme......................................................................................................................................................................................... Şekil 4.1.15. Ağırlıkça %5 oranında saf Na+-MMT kullanılarak üretilen Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemelerine ait SEM görüntüleri (film formunda) (A)10 µm x1000 büyütme; (B) 2 µm x5000 büyütme; (C) 2 µm x10.000 büyütme; (D) 2 µm x20.000 büyütme............................................................................................................................................................................................................ Şekil 4.1.16. Ağırlıkça %5 oranında ön-interkalat Na+-MMT kullanılarak üretilen Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemelerine ait SEM görüntüleri (film formunda) (A)10 µm x1000 büyütme; (B) 2 µm x5000 büyütme; (C) 2 µm x10.000 büyütme; (D) 2 µm x20.000 büyütme......................................................................................................................................................................................... Sayfa 42 43 44 47 48 49 51 51 52 52 ix Şekil 4.1.17. L-LA'ya göre ağırlıkça farklı oranlarda (A) %1,5; (B) %3,0; (C) %5,0 saf Na+-MMT kullanılarak hazırlanan Na+- MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri................................................................................................... Şekil 4.1.18. L-LA'ya göre ağırlıkça farklı oranlarda (A) %1,5; (B) %3,0; (C) %5,0 ön-interkalat Na+-MMT kullanılarak hazırlanan Na+-MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri................................................................................ Şekil 4.2.1. Ağırlıkça %3 oranında ön-interkalat Na+-MMT ve organo modifiye formları (ODA-MMT ve DMDA-MMT) varlığında L- LA'nın kondenzasyon polimerizasyonu ile üretilmiş MMT/oligo-LA nano dolgu malzemelerinin karşılaştırmalı FTIR spektrumları........................................................................................................................................................................................................ Şekil 4.2.2. Ağırlıkça % 3,0 oranında ön-interkalat MMT/oligo LA nano dolgu malzmelerine ait 1H-NMR spektrumları (A) (saf) Na+- MMT/ oligo LA; (B) (ODA-MMT)/oligo LA & (C) (DMDA- MMT)/oligo LA nano dolgu malzemeleri................................................................................................... Şekil 4.2.3. L-LA’ya göre ağırlıkça %3,0 oranında ön interkalat MMT kullanılarak hazırlanan nanodolgu malzemelerine ait TGA- DTG termogramları; (A) Na+-MMT; (B) ODA-MMT; (C) DMDA-MMT kullanılarak hazırlanan MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri............................................................................................................................................................................... Şekil 4.2.4. L-LA’ya göre ağırlıkça %3,0 oranında ön interkalat MMT kullanılarak hazırlanan nanodolgu malzemelerine ait DSC eğrileri; (A) Na+-MMT; (B) ODA-MMT; (C) DMDA-MMT kullanılarak hazırlanan MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri.................................................................................................................................................................................................................................... Şekil 4.2.5. L-LA’ya göre ağırlıkça %3 oranında ön-interkalat (A) (Saf) Na+-MMT; (B) ODA-MMT; (C) DMDA-MMT kullanılarak üretilen MMT/oligo-LA nanodolgu malzemelerine ait XRD desenleri............................................................................................................................................................................................................................................... Şekil 4.2.6. L-LA’ya göre ağırlıkça %3 oranında ön-interkalat MMT kullanılarak üretilen MMT/oligo-LA nano dolgu malzemelerine ait TEM görüntüleri (A) ve (B) Na+- MMT/oligo-LA; (C) ODA-MMT/oligo-LA; (D) DMDA- MMT/oligo-LA........................................................................................................................................................................................................................... Şekil 4.3.1. L-LA'nın nişasta'ya aşı polimerizasyonu ile sentezlenen PLA-g-nişasta kopolimerine ait FT-IR spektrumu........................................................ Şekil 4.3.2. Ağırlıkça farklı oranlarda MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait FT-IR spektrumları (1)%1,5 Na+- MMT/oligo-LA; (2)%3,0 Na+-MMT/oligo-LA; (3)%4,5 Na+- MMT/oligo-LA........................................................................................................................................................................................................................... Sayfa 54 55 56 58 61-62 64-65 66 68 69 70 x Şekil 4.3.3. Ağırlıkça %3 oranında farklı MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait FT-IR spektrumları (1) Saf Na+-MMT/oligo-LA; (2) ODA-MMT/oligo-LA; (3) DMDA- MMT/oligo-LA........................................................................................................................................................................................................................... Şekil 4.3.4. L-LA'nın nişasta'ya aşı polimerizasyonu ile sentezlenen PLLA-g-nişasta kopolimerine ait 1H-NMR spektrumu...................................... Şekil 4.3.5. Ağırlıkça farklı oranlarda MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait 1H-NMR spektrumları (A)%1,5 Na+-MMT/oligo-LA; (B)%3,0 Na+-MMT/oligo-LA; (C)%4,5 Na+-MMT/oligo-LA...................................................................................................................................................................................................... Şekil 4.3.6. Ağırlıkça %3 oranında MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait 1H-NMR spektrumları (A) Saf Na+- MMT/oligo-LA; (B) ODA-MMT/oligo-LA; (C) DMDA- MMT/oligo-LA........................................................................................................................................................................................................................... Şekil 4.3.7. Ağırlıkça %3 oranında MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait 13C-NMR spektrumları (A) Saf Na+- MMT/oligo-LA; (B) ODA-MMT/oligo-LA; (C) DMDA- MMT/oligo-LA; (D) Nano dolgu malzemesi kullanılmadan sentezlenen PLA-g-nişasta kopolimeri......................................................................................................... Şekil 4.3.8. Ağırlıkça farklı oranlarda MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait TGA termogramları (1) %4,5 Na+- MMT/oligo-LA; (2) %3,0 Na+-MMT/oligo-LA; (3) %1,5 Na+- MMT/oligo-LA (4) nano dolgu malzemesi kullanılmadan sentezlenen PLA-g-nişasta kopolimeri......................................................................................................... Şekil 4.3.9. Ağırlıkça %3 oranında MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait TGA termogramları; (1) Saf Na+- MMT/oligo-LA; (2) DMDA-MMT/oligo-LA; (3) ODA- MMT/oligo-LA; (4) nano dolgu malzemesi kullanılmadan sentezlenen PLA-g-nişasta kopolimeri......................................................................................................... Şekil 4.3.10. Ağırlıkça farklı oranlarda MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait DSC eğrileri; (1) %1,5 Na+- MMT/oligo-LA; (2)%3,0 Na+-MMT/oligo-LA; (3)%4,5 Na+- MMT/oligo-LA (4) nano dolgu malzemesi kullanılmadan sentezlenen PLA-g-nişasta kopolimeri......................................................................................................... Sayfa 70 72 73 74 75 77 78 80 xi Şekil 4.3.11. Ağırlıkça %3 oranında MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait DSC eğrileri; (1) Saf Na+-MMT/oligo- LA;(2) ODA-MMT/oligo-LA; (3) DMDA-MMT/oligo-LA; (4) Nano dolgu malzemesi kullanılmadan sentezlenen PLA-g- nişasta kopolimeri........................................................................................................................................................................................................ Şekil 4.3.12. L-LA'nın nişasta'ya aşı polimerizasyonu ile sentezlenen PLLA-g-nişasta kopolimerine ait XRD deseni......................................................................... Şekil 4.3.13. Ağırlıkça farklı oranlarda MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait XRD desenleri; (A)%1,5 Na+- MMT/oligo-LA; (B)%3,0 Na+-MMT/oligo-LA; (C)%4,5 Na+- MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri kullanılarak hazırlanan nanokompozitler.......................................................................................................................................................... Şekil 4.3.14. Ağırlıkça %3 oranında MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait XRD desenleri; (A) Saf Na+- MMT/oligo-LA; (B) ODA-MMT/oligo-LA; (C) DMDA- MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri kullanılarak hazırlanan nanokompozitler ......................................................................................................................................................... Şekil 4.3.15. Ağırlıkça farklı oranlarda (A) %1,5; (B) %3,0; (C) %4,5; (D) %0 Na+-MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait SEM görüntüleri (toz formunda) 2000 büyütme........................................................................................... Şekil 4.3.16. Ağırlıkça %3,0 oranında; (A) Saf Na+-MMT/oligo-LA; (B) ODA-MMT/oligo-LA; (C) DMDA-MMT/oligo-LA kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ve (D) nano dolgu malzemesi kullanılmadan üretilen PLLA-g-nişasta kopolimerine ait SEM görüntüleri (toz formunda) 2000 büyütme..................................................................................................................................................................................................................................................... Şekil 4.3.17. Ağırlıkça farklı oranlarda (A) %1,5; (B) %3,0; (C) %4,5; (D) %0 Na+-MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait SEM görüntüleri (film formunda) 2000 büyütme........................................................................................ Şekil 4.3.18. Ağırlıkça %3,0 oranında; (A) Saf Na+-MMT/oligo-LA; (B) ODA-MMT/oligo-LA; (C) DMDA-MMT/oligo-LA kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ve (D) nano dolgu malzemesi kullanılmadan üretilen PLLA-g-nişasta kopolimerine ait SEM görüntüleri (film formunda) 2000 büyütme..................................................................................................................................................................................................................................................... Şekil 4.3.19. Ağırlıkça farklı oranlarda (A),(B) %1,5; (C),(D) %3,0; (E),(F) %4,5 Na+-MMT/oligo-LA nano dolgu malzemeleri kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait TEM görüntüleri.................................................................................................................................................................................................................. Sayfa 81 83 84 85 87 87 88 88 90 xii Şekil 4.3.20. Ağırlıkça %3,0 oranında; (A),(B) Saf Na+-MMT/oligo-LA; (B),(C) ODA-MMT/oligo-LA; (E),(F) DMDA-MMT/oligo-LA kullanılarak üretilen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerine ait TEM görüntüleri.................................................................................................................................................................................................................. Şekil 4.4.1. Ağırlıkça farklı oranlarda (A) % 1,5; (B) %3,0; (C) %4,5 Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri kullanılarak sentezlenen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerinden elde edilen film görünümleri.................................................................................................................................................................................. Şekil 4.4.2. Farklı MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri kullanılarak sentezlenen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerinden elde edilen film görünümleri.................................................................................................................................................................................. Şekil 4.4.3. Ağırlıkça %1,5 oranında Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri kullanılarak sentezlenen PLLA-g-nişasta nanokompozitlerinden elde edilen film görünümü...................................................... Şekil 4.4.4. (A) % 1,5 (a/a) Na+-MMT/oligo-LA nanodolgu malzemesi kullanılarak (B) Nano dolgu malzemesi kullanılmadan hazırlanan PLLA-g-nişasta filmlerin O2(g) geçirgenlik grafikleri...................................................................................................................................................................................................................................................... Sayfa 91 92 93 93 95 xiii ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1. Killerin yapısına göre sınıflandırılması............................................................................................................ Çizelge 4.1.1. Na+-MMT/ oligo-LA nano dolgu malzmelerine ait DSC eğrilerinden elde edilen erime sıcaklıkları, entalpi değişimi ve hesaplanan krsitalinite değerleri (χc) ............................................................................................................................................................................................................................................. Çizelge 4.4.1 Ağırlıkça farklı oranlarda (% 1,5; %3,0; %4,5) Na+- MMT/oligo-LA nanodolgu malzemeleri kullanılarak sentezlenen PLLA-g- nişasta nanokompozitlerinden elde edilen filmlerin görsel değerlendirmeleri........................................................................................................................................................................................................................................................................... Çizelge 4.4.2. PLLA-g-nişasta filmlerine ait mekanik test sonuçları.................................. Çizelge 4.4.3. O2 Geçirgenlik Test Sonuçları...................................................................................................................................... Sayfa 13 45 92 94 96 xiv SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ L-LA : L-Laktik Asit PLA : Poli (laktik asit) MMT : Montmorillonit ODA : Oktadesil Amin DMDA : Dimetil Didodesil Amonyum DMSO : Dimetil Sülfoksit D-CCL3 : Döteryum Kloroform TMS : Tetrametil Silan FTIR : Fourier Transform Infrared (Kızılötesi) Spektroskopisi 1H-NMR : Proton Nükleer Manyetik Rezonans 13C-NMR : Karbon Nükleer Manyetik Rezonans TGA : Termogravimetrik Analiz DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetre XRD : X-Işını Difraksiyon Spektroskopisi SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu TEM : Geçirimli Elektron Mikroskobu xv 1. GİRİŞ Uzun yıllardan beri kullanılmakta olan komodite polimerler sentetik yapıda olup büyük bir çoğunluğu doğada parçalanmayan polimerlerden üretilmektedir. Bu komodite polimerlerlerden elde edilen ürünlerin hızlı ve çok miktarlarda kullanımı beraberinde ciddi çevresel problemlere sebep olmaktadır. Bu çevresel sorunların azaltılması amacı ile biyobozunur özellik gösteren doğal polimerlere doğru artan bir eğilim vardır. Ancak doğal polimerlerin büyük bir çoğunluğunda karşılaşılan mekanik ve termal özelliklerin zayıflığı doğal polimerlerin işlenebilmesi ve dolayısı ile insanlığın hizmetinde ürünlere dönüştürülebilmesi hususunda sıkıntılar yaratmaktadır. Bu noktada doğal polimerlerin mekanik ve ısıl özelliklerinin iyileştirilebilmesi amacı ile malzeme bileşenleri ya da üretim teknolojileri ile ilişkili pek çok araştırma-geliştirme faaliyetleri yürütülmüş/yürütülmektedir. Doğal ve sentetik polimerlere veya bu polimerlerden elde dilen kopolimer yapılara çeşitli nanodolgu malzemelerinin (nanofiller) katılması ile birlikte yeni ve üstün fiziksel özelliklere sahip bir malzeme grubu olarak tanımlanan polimer nanokompozitlerin ortaya çıkışından itibaren son yıllarda bu malzemelerin plastik endüstrisindeki yeri ve önemi giderek artmaktadır. Sunulan çalışmada doğal ve biyobozunur polimerlerden olan nişasta ve L-Laktik asit (L-LA) polimerleri ile nanokompozitlerin hazırlanmasında en yaygın kullanılan dolgu maddeleri olan tabakalı silikatlardan montmorillonit kili kullanılmıştır.L-LA ile modifiye edilen saf ve organomodifiye montmorillonit killeri varlığında L-LA'nın nişastaya aşı polimerizasyonu ile hazırlanan kopolimer yapıdaki nanokompozitlerden tarımsal örtü materyali amaçlı kullanılması öngörülen filmler elde edilmeye çalışılmıştır. Sunulan tez çalışması kapsamında gerçekleştirilen araştırmalar 4 ana başlıkta toplanmıştır. Yapılan karakterizasyon çalışmaları da bu ana başlıklar altında detaylıca incelenmiştir. Birinci ve ikinci bölümlerde farklı monomer/kil oranlarında inorganik montmorillonit kili (Na+-MMT) ve iki farklı organomodifiye türevi (ODA-MMT ve DMDA-MMT) varlığında L-Laktik Asit (L-LA) monomerinin kondenzasyon polimerizasyonu ile killer modifiye edilerek nanodolgu malzemelerinin kimyasal, termal ve fiziksel karakterizasyon çalışmaları yapılmış ve bu çalışmalar neticesinde elde edilen 1 bulgular değerlendirilerek optimum MMT/L-LA oranları belirlenmiş ve reaksiyon öncesi ön interkalasyonun gerekliliği ve interkalasyona etkileri incelenmiştir Bu amaçla ilk olarak bir seri kil modifikasyon çalışmaları yapılmıştır. Saf Na+-MMT kili varlığında L-LA monomerlerinin optimize edilen reaksiyon koşullarında kondenzasyon polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Burada amaç tabakalar arasında ve yüzeylerde oligomerleşen L-LA'nın kısmen tabakaları aralandırırken (interkalasyon) daha sonraki adımlarda nişasta-g-PLLA yapı ile etkileşim ve uyumun artırılarak yapı içerisindeki dağılımın daha homojen bir karakter göstermesini ve eksfoliasyonu sağlamak. Ayrıca kilin L-LA monomeri ile şişirilerek ön interkalasyon çalışmaları da eş zamanlı olarak yapılmış ön interkalasyonun kil modifikasyonuna katkıları incelenmiştir. Bu modifikasyon çalışmaları hem farklı MMT/L-LA oranlarında hem de montmoriilonit kilinin iki farklı organomodifiye formu kullanılarak yapılmıştır. Bu çalışmalar neticesinde elde edilen MMT/oligo-LA nano dolgu malzemelerinin kimyasal (FTIR, 1H-NMR), termal (DSC, TGA) ve fiziksel (XRD, SEM, TEM) karakterizasyonları yapılmıştır. Elde edilen bulguların incelenmesi neticesinde nanokompozit kopolimer yapıların sentezlenmesi için uygun bulunan nanodolgu malzemeleri bir sonraki adıma aktarılmıştır. Üçüncü bölümde önceki çalışmalarda elde edilen nanodolgu malzemeleri ağırlıkça farklı oranlarda kullanılarak L-LA'nın nişastaya aşı polimerizasyonları gerçekleştirilmiş ve bir seri PLLA-g-nişasta nanokompozit kopolimerler sentezlenmiştir. Üretilen nanokompozit yapıların kimyasal (FTIR, 1H-NMR, 13C- NMR), termal (DSC, TGA) ve fiziksel (XRD, SEM, TEM) karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Dördüncü bölümde ise üçüncü bölümde faklı miktarlarda nanodolgu malzemesi kullanılarak elde edilmiş kopolimer nanokompozitlerden baskılı kalıplama yöntemi ile çeşitli filmler hazırlanmıştır. Hazırlanan filmlere çekme gerilme testleri uygulanarak mekanik özellikleri incelenmiş ve karakterizasyon çalışmaları filmlerin gaz geçirgenlik testleri yapılarak tamamlanmıştır. 2 2. GENEL BİLGİLER Uzun yıllardan beri kullanılmakta olan komodite polimerler sentetik yapıda olup büyük bir çoğunluğu doğada parçalanmayan polimerlerden üretilmektedir. Bu komodite polimerlerlerden elde edilen ürünlerin hızlı ve çok miktarlarda kullanımı beraberinde ciddi çevresel problemlere sebep olmaktadır. Bu çevresel sorunların azaltılması amacı ile biyobozunur özellik gösteren doğal polimerlere doğru artan bir eğilim vardır. Ancak doğal polimerlerin büyük bir çoğunluğunda karşılaşılan mekanik ve termal özelliklerin zayıflığı doğal polimerlerin işlenebilmesi ve dolayısı ile insanlığın hizmetinde ürünlere dönüştürülebilmesi hususunda sıkıntılar yaratmaktadır. Bu noktada doğal polimerlerin mekanik ve ısıl özelliklerinin iyileştirilebilmesi amacı ile malzeme bileşenleri ya da üretim teknolojileri ile ilişkili pek çok araştırma-geliştirme faaliyetleri yürütülmüş/yürütülmektedir. Doğal ve sentetik polimerlere veya bu polimerlerden elde dilen kopolimer yapılara çeşitli nanodolgu malzemelerinin (nanofiller) katılması ile birlikte yeni ve üstün fiziksel özelliklere sahip bir malzeme grubu olarak tanımlanan polimer nanokompozitlerin ortaya çıkışından itibaren son yıllarda bu malzemelerin plastik endüstrisindeki yeri ve önemi giderek artmaktadır. 2.1. Biyoesaslı Polimerler Biyoesaslı malzemelerin en önemli kaynaklarından biri olan doğal polimerler, özellikle polisakkaritler (selüloz, nişasta, aljinat, kitin/kitosan, vb.) ve hem hayvansal (kollajen veya denature formu jelatin, kazein, peynir altı suyu, vb.) hem de bitkisel (zein, soya, gluten, vb.) proteinler ve yağlar (çapraz bağlı trigliseritler) biyolojik kaynaklardan (doğadan) doğrudan elde edilebilmektedir [1-10]. Doğada kolaylıkla doğal maddelere parçalanabilirler, dolayısıyla son derece çevre dostu biyobozunur polimerlerdir [11]. 2.1.1. Nişasta Nişasta biyobozunur polimerik malzemelerin üretimi için çok önemli yenilenebilir bir hammadde olarak değerlendirilmektedir [12-15]. Nişasta mısır, patates, buğday, vb. gibi çok değişik alternatif kaynaklardan elde edilir. Isıl olarak dayanıklı 3 ve dolayısıyla konvansiyonel polimer (plastik) işleme teknikleri ile şekillendirilebilir nişasta, diğer bir terimle “termoplastik nişasta (TN)” önemli bir biyobozunur polimerdir. Nişasta çok sayıda hidroksil grubu içerir, bunun sonucu molekül içi ve/veya moleküller arası çok güçlü hidrojen bağları yaparak kristallenir (%15-45) [16]. Nişastaya yüksek sıcaklıklarda çeşitli plastikleştiriciler (su, gliserin, sorbitol, vb.) katılarak hidrojen bağları kırılıp kristalin yapı bozulabilir ve böylece TN üretimi gerçekleştirilir [17-18]. Ancak, zaman içinde tekrar kristallenme ortaya çıkar ve TN işlenebilme özelliklerini kaybeder, kırılgan olur [18-19]. Ma ve ark. tekrar kristallenmeyi önlemek için formamid, asetamid, üre, vb. gibi amid bileşikleri ile plastikleştirmeyi önermişlerdir [20-22]. Kimyasal olarak nişasta, amiloz ve amilopektin isimli iki polimerik karbonhidratın (polisakkaritin) birleşimidir. Amiloz, glikoz monomer birimlerinin alfa-1,4 bağlantılılarla uç uca eklenmesinden oluşur. Amilozdan farklı olarak amilopektinde dallanma vardır, ana her 24-30 glikoz monomerinden birinde alfa-1,6 bağlantısı ile bir yan zincir başlar. Yapısal olarak nişasta, birbirine bağlı, lineer polimer sütunlardan oluşur. Amilopektinde alfa-1,4 bağlantılı zincirler, düzenli aralıklarla alfa-1,6 bağlantılarıyla dallanır. Şekil 2.1. Nişasta'nın amiloz yapısı Kararlılığı çok daha yüksek TN üretimi için önerilen önemli bir yaklaşım da nişastanın oksidasyonudur. Burada doğal nişastanın glikoz birimlerindeki C-2 ve C-3 bağlarının periyodat oksidasyonuyla kırılması ve hidroksil gruplarının aldehite dönüştürülmesi söz konusudur [23-25]. Bu modifikasyonun TN nişasta ürünlerinin özelliklerini önemli ölçüde değiştirdiği rapor edilmiştir [25-26]. 4 http://tr.wikipedia.org/wiki/Amiloz http://tr.wikipedia.org/wiki/Amilopektin http://tr.wikipedia.org/wiki/Polimer http://tr.wikipedia.org/wiki/Polisakkarit http://tr.wikipedia.org/wiki/Glikoz http://tr.wikipedia.org/w/index.php?title=Alfa-1,4&action=edit&redlink=1 http://tr.wikipedia.org/w/index.php?title=Alfa-1,6&action=edit&redlink=1 2.1.2.Poli(Laktik Asit) (PLA) Biyoesaslı polimerlerin ikinci grubu, doğada bulunan hammaddelerden çıkılarak (bunların polimerizasyonuyla) üretilenlerdir. Bu gruptaki en önemli polimerler poli(α-hidroksi asit) ailesidir [27-29]. Bu ailenin en önemli ferdi olan L-laktik asit esaslı polimerler yenilenebilir polimerler grubuna girer, çünkü hammaddesi birçok doğal maddede (süt ve süt ürünleri, et, bira, vb.) bulunur. Çeşitli hammaddelerden farklı kimyasal yöntemlerle sentezi mümkündür [30]. Ancak günümüzde esas olarak çeşitli doğal kaynaktan (mısır, patates, buğday, şeker kamışı, vb.), çeşitli bakterilerle (örneğin Lactobacillus, Leuconostos, Lactococcus, Pediococcus, Carno-bacterium Listeria, Staphylococcus, Bacillus, vb.) fermantasyonla üretilir [31]. Şekil 2.2. Laktik asidin L (+) ve D(-) formları Laktik asit, hem hidroksil (-OH) hem de karboksilik asit (-COOH) grupları (fonksiyonel gruplar) taşıdığı için polikondenzasyon ile (moleküller arası esterifikasyonla-homopolimerizasyon) doğrudan ısıtılarak veya katalizör kullanılarak doğrusal polyesterlere (alifatik polyester) dönüştürülür. İlk kez 1944’de tanımlanan [32] bu yöntemde yüksek molekül ağırlıklarına çıkmak için reaksiyon sonucu ortaya çıkan suyun ortamdan uzaklaştırılması gerekir [33]. 5 Şekil 2.3. Laktat dimer izomerleri Poli(laktik asit) (PLA) yüksek maliyeti nedeniyle önceleri yalnızca medikal uygulamalarda biyobozunur biyomalzemelerin (ameliyat iplikleri, sert doku onarım malzemeleri, doku mühendisliği iskeleleri, vb.) üretiminde kullanılmıştır [34]. Sunulan projede de esas polimer olarak kullanılacak olan poli(L-laktik asit) (PLLA) yenilenebilir kaynaklardan elde edilen laktik asitten üretilen, kompost edilebilen, tam bir çevre dostu polimerdir. Toksik etkisi yoktur, daha da önemlisi parçalanma ürünü laktik asit gıda ürünlerine dahi zaten çok uzun yıllardır koruyucu katkı maddesi olarak ilave edilmektedir. İstenilen mekanik özelliklerde malzeme üretimine olanak verecek yüksek molekül ağırlıklarında PLA üretimi için çeşitli yöntemler vardır [35]. Doğrudan ısıtılarak (katalizörlü veya katalizörsüz) yapılan polikondenzasyonda genellikle 10 bin ve altında molekül ağırlıklarına ulaşılır, ancak ortama birleştirme (“coupling”) ajanları ilave edilerek yüksek molekül ağırlıklarına çıkmak mümkündür. Alternatif olarak “azeotropik su uzaklaştırılması” da laktik asitten doğrudan yüksek molekül ağırlıklarında polimer sentezini sağlar. Laktik asitten önce düşük molekül ağırlıklı PLA sentezi, bunun parçalanarak laktat dimerine dönüştürülmesi ve dimerden halka açılması polimerizasyonuyla (katalizör varlığında) yüksek molekül ağırlıklı PLA üretilmesi de yaygın olarak kullanılan bir yaklaşımdır. PLA polimerizasyonu kesikli sistemlerde yığın polimerizasyon ile gerçekleştirilebilir, ancak sürekli üretim için en uygun yöntem çok daha yeni ve başarılı bir yaklaşım olan reaktif ekstrüzyondur [36-38]. 6 Şekil 2.4. Polikondenzasyon reaksiyonu ile α-hidroksi asit polimerizasyonu PLA, hemen hemen tüm klasik plastik işleme yöntemleriyle (örneğin, ekstrüzyon, enjeksiyonla kalıplama, thermoforming, vb.) farklı şekillerde ürünlere dönüştürülebilir [39]. Casting yöntemiyle, özellikle germe uygulanan film ekstrüzyonu ile mekanik olarak güçlü PLA film üretimi yapılabilmektedir [40,41]. Çift yönlü yönlenmiş, dolayısıyla mekanik özellikleri daha iyi PLA filmlerin üretimi için, “üflemeli-şişirme film ekstrüzyonu” kullanılmaktadır [42,43]. Biyobozunur PLA filmlerin fiziksel, mekanik, optik ve bariyer özellikleri, yaygın olarak kullanılan petrol esaslı polimerlerden üretilenlerle karşılaştırılabilir ölçüdedir [44]. Örneğin PLA filmlerin CO2, O2, N2, H2O geçirgenlikleri polistirenden daha düşük, ancak polietilen teraftalattan (PET) yüksektir [45]. Yönlendirilmemiş PLA kırılgan, ancak güçlü ve sağlamdır. Yönlendirme, PLA’nın kırılganlığını azaltır; performansının polistirenden daha iyi olmasını sağlar [46]. Film uygulamalarında PLA filmlerin mekanik özellikleri (örneğin çekme ve yırtılma dirençleri, esneklikleri, vb.) önemlidir. PLA’dan hazırlanan malzemelerin modulus ve çekme dayanımları petrol esaslı olanlarla karşılaştırılabilir olsa da; PLA daha kırılgandır, ısıl ve çarpma dirençleri düşüktür. Bunun için PLA blendleri, kompozitleri ve laminatları hazırlanmaktadır. Genellikle çift vidalı ekstrüderlerde PLA’nın, elastomerler [47], polietilen glikol (PEG) [48-50] ve polihidroksialkanoat (PHA) [51,52] ile blendleri hazırlanmış, film esneklik ve dayanımında önemli iyileşmeler rapor edilmiştir. PLA’nın poli(Ɛ-kaprolakton) (PCL) ile blendlerinin çok iyi gaz geçirgenlik özelliklerine ve istenilen mekanik özelliklere (esneklik, çarpma anında uzama vb.) sahip oldukları rapor edilmiştir. 7 Kitosan ve PLA’dan çözeltide karıştırma ve çözücü döküm yöntemiyle blendleri hazırlanmıştır [53]. Hidrofobik PLA ile hidrofilik kitosanın özelliklerinin birleşmesi ile nem geçirme özelliklerinin geliştirildiği, su/malzeme etkileşmesinin azaltıldığı ve bu filmlerin antifungal özellikte olduğu rapor edilmiştir. Bu stratejik yaklaşımların PLA filmlerin yalnızca özelliklerini geliştirmekle kalmayıp maliyetini de önemli ölçüde azalttığı ve dolayısıyla petrol esaslı polimerlerden hazırlanan filmlerle rekabet edebilir duruma getirdiği önemle not edilmesi gereken bir husustur. PLA malzemelerin özelliklerinin geliştirilmesi için uygulanan ikinci önemli yaklaşım nano boyuttaki dolgu maddeleri (“nanofillerlar”) katılarak nanokompozitlerin hazırlanmasıdır [54-58]. Nanokompozitlerin hazırlanmasında en yaygın kullanılan dolgu maddeleri tabakalı silikatlardır (montmorillonit, hektorit, saponit, fluoromika, fluorohektorit, vermisulit, kaolinit, vb.). Tabakalı çift hidroksitler (eM6Al2(OH)16 CO3nH2O; M:Mg, Zn, vb.); metal kalsojenitler (PbS)1.18, (TiS2)2, MoS2); karbon oksitler (grafit oksit); metal fosfatlar (Zr(HPO4)); küresel partiküller (silika) ve diğerleri (karbon nanotüpler) kullanılabilecek diğer alternatif dolgu malzemeleridir. PLLA için en yaygın kullanılan tabakalı silikat “montmorillonit” tir [59-63]. Nanofillerlar kullanılarak polimerlerin başta mekanik özellikleri olmak üzere birçok özellikleri (ısıl kararlılıkları, yanmazlıkları, bariyer özellikleri, vb.) önemli oranda iyileştirilebilir. Tabakalı silikatların nanofillerlar haline dönüştürülmesi için tabakaların açılması (“intercalation” ve “exfoliation”) gerekir. Bunun için çeşitli organik bileşikler, genellikle organik oniyom iyonları (eN+(Me)2 (C8)(tallow)-C25A-, hegzaadesilamin-C16-, dodesiltrimetil amonyum bromür-DTA; n-hegzadesiltrimetil amonyum bromür; bis(4-hidroksibutil) metiloktadesil dimetildistearil amonyum, vb.) kullanılır [63,64]. İlgili literatürde özellikle PLLA modifikasyonu için dolgu materyalinin türü, ilave edilen miktarı, organik modifiye ajanının türü ve miktarı incelenmiş ve bunların polimer özelliklerini önemli oranda değiştirdiği rapor edilmiştir. 8 2.2.Polimer/ kil nanokompozitleri Polimer/kil nanokompozitlerinin fiziksel özelliklerinin iyileştirilmesi yapı içerisinde nano dolgu malzemesi olarak kullanılan tabakalı yapıdaki kilin yapı içerisindeki dağılma derecesine (aspect ratio) bağlıdır [65]. Polimer/kil nanokompozitlerinin mekanik özelliklerindeki iyileşme için genellikle tabaka dağılımının (exfoliation) yüksek olması hedeflenir. Eş-anlı polimerizasyon ile hazırlanan epoksi, poliüretan ve polietilen teraftalat bazlı polimer-kil nanokompozitlerin yüksek akma gerilimi ve elastik modül (Young’s Modulus, E) değerleri gösterdikleri tespit edilmiştir [66]. İstenilen özelliklere sahip bir kil/polimer nanokompozit yapı hazırlamak için polimer ve organik olarak modifiye edilmiş (organik katyonlarla tabakalar arası genişletilmiş) kil mineralleri arasındaki kimyasal ilginin yüksek olması gerekir [65]. Böylece kilin polimer yapı ile etkileşiminin artarak yapı içerisinde homojen dağılımı hedeflenir. 2.2.1 Polimer/kil nanokompozitlerin bileşenleri 2.2.1.1 Polimer Polimerler, genel anlamda çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturduğu makro moleküller olarak tanımlanır. Polimer kelimesi çok anlamına gelen poly- ve tanecik, küçük parça anlamına gelen –meros kelimelerinden türemiştir. Monomer molekülleri polimerizasyon reaksiyonlarıyla polimer molekülüne dönüşürler. Bir polimer molekülünde onlarca, yüzlerce, binlerce adet monomerden gelen birim bulunabilir [67]. Polimerler yapılarına göre sınıflandırılabilirler. Bir polimer tekbir monomer biriminin tekrarlanmasından oluşuyorsa buna “homopolimer” denir. Örnek olarak, etilenden elde edilen polietilen ve stirenden elde edilen polistiren verilebilir. Eğer polimer molekülü iki farlı monomerin birleşmesinden oluşuyorsa buna “kopolimer” denir. Kopolimerler de kendi içlerinde ardışık, blok ve düzensiz kopolimerler olmak üzere üçe ayrılırlar. Polimer zincirler ister homopolimer ister kopolimer olsun doğrusal, dallanmış ve çapraz bağlı olmak üzere üç farklı formda bulunabilirler. 9 Polimer/kil nanokompozitlerinde termoplastik ya da termoset yapılı birçok polimer kullanılmıştır. Homopolimerler dışında çeşitli kopolimerler (blok kopolimer, rastgele kopolimer, aşılı (graft) kopolimer vs.), termopolimer ve dendrimerlerin de çeşitli yöntemlerle kil nanokompozitlerinin hazırlandığı, yapısal ve fiziksel özelliklerinin incelendiği çalışmalar bulunmaktadır [68-73]. Polimer zincirlerinin polaritesi, kil tabakaları ile uyumunu ve ana yapı içinde tabaka dağılımını belirleyen en önemli yapısal etken olarak değerlendirilmektedir. Poliolefinler gibi apolar yapılı polimerlerin nanokompozitlerinin hazırlanmasında, kil tabaka yüzeylerinin çeşitli işlemlerle uygun fizikokimyasal özellikler kazanması ve polar yapılı yardımcı maddeler (compatibilizer, interfacial agent) kullanılması gerekmektedir. 2.2.1.2 Kil Kil mineralleri filosilikat (phylosilicate) ailesine ait olup T2O5 (T=Si, Al, Fe+3 vb.) bileşiminde iki boyutlu sürekli tetrahedral tabakalar içerirler. Tetrahedronlar paylaşılamayan köşeleri tabaka dışına yönelmek üzere üç köşesini kendi aralarında paylaşarak tetrahedral tabakaları oluşturur. Tetrahedral birim yapı, içerisinde oktahedronların oluşturduğu oktahedral tabakalara ve katyonlara bağlıdır. İki türlü oktahedral tabaka bulunmakta olup, oktahedronların hepsinde veya üçte ikisinde katyon bulunmasına göre trioktahedral ve dioktahedral adını alır. Bir oktahedral tabaka ile bir tetrahedral tabakanın bağlanması ile oluşan yapıya 1:1 katmanı, oktahedral tabakanın iki tarafına tetrahedral tabakaların bağlanması ile oluşan yapıya ise 2:1 katmanı adı verilir. Düzlem, tabaka, katman ve yapı birimi, katmanlı yapılarda gittikçe artan kalınlıklı kısımları belirleyen anlamda kullanılır [74]. 1:1 veya 2:1 katmanlarının elektrik yükü bakımından nötr olmadığı yapılar vardır. Böyle yapılarda yük dengesi, katmanlar arasına giren katyonlarla sağlanır. Yapısı tam olarak açıklığa kavuşmamış olan katmanlar arası bağlar, kovalent ve iyonik yapıdaki katman içi bağlara göre oldukça zayıftır. Bu yüzden böyle yapılarda katmanlar arası katyonlar, çözeltiler yardımıyla kolayca yer değiştirebilirler. 10 Filosilikatlar katman türüne (2:1 veya 1:1) katman yüküne ve katmanlar arasına giren birimlere göre sınıflandırılırlar. Alt sınıflandırma ise, oktahedral tabakaların dioktahedral veya trioktahedral olmasına, yapı birimlerinin istifleniş şekline ve kimyasal bileşimine göre yapılır. Kaolinit mineralleri, serpentin-kaolin grubu minerallerin dioktahedral alt grubuna ait olup, nötr 1:1 katmanından oluşur. Yüksüz olmaları nedeniyle kaolinitin katmanları arasına katyonlar giremez. Montmorillonit mineralleri ise, smektit grubu minerallerinin dioktahedral alt grubuna ait olup, nötr olmayan 2:1 katmanlı yapıya sahiptir. Birim hücreleri başına 0,2-0,8 katman yükü bulunan smektitler, katmanları arasına su veya diğer maddeleri alarak şişebilirler. Kil minerallerinden, kaolin, smektit, poligarskit ve sepiyolit dünyanın en önemli ve kullanışlı endüstriyel minerallerindendir. Bu önemli kil minerallerinin endüstrideki uygulamaları oldukça geniştir. Bu geniş aralık, killerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin farklarından kaynaklanmaktadır. Bu farklanmayı ise killerin yapısı ve bileşimi sağlamaktadır. Kaolin, smektit ve paligarskit-sepiyolitin bileşimi ve yapısı, her biri temel yapısal bloklarında oktahedral ve tetrahedral tabakalar olmasına rağmen, çok değişiktir. Oktahedral ve tetrahedral tabakaların bileşimi ve düzeni, bu kil minerallerinin özelliklerindeki büyük ve küçük farklanmalarla açıklanır. Bu farklanmalar killerin uygulamalarını etkileyebilir. Kil minerallerinin dağılımı, şekli ve partikül boyutu en önemli fiziksel özelliklerindendir. Kil minerallerinin diğer önemli özellikleri yüzey karakteristikleri, kimyası, yüzey alanı ve yüzey yüküdür [75]. Smektitler, yüksek katyon değiştirme kapasitesi, şişme kapasitesi, yüksek yüzey alanı, güçlü adsorpsiyon ve absorpsiyon özelliklerinden dolayı, uygulamalarda oldukça geniş yer tutmaktadır. Genişleyebilen killerde, en genel smektit kil montmorillonittir. Montmorillonit alüminyum yada magnezyum oktahedral tabakları saran, iki silika tabakaya sahiptir. Bu tabakalarda alüminyum ve magnezyum iyonları oktahedral şekilde 6 oksijene yada hidroksillere düzenlenir. Tetrahedral yapılarda silikonların alüminyum ile yer değiştirmesi, ya da benzer şekilde alüminyum iyonlarının magnezyum iyonları ile yer değiştirmesinden dolayı montmorillonit tabakalar negatif şekilde yüklenir. Bu yüzden sodyum, potasyum ve kalsiyum gibi katyonlar, mineral tabaka yüzeyine doğru, negatif yüklü tabakları 11 nötralize etmek için çekilir. Kil yüzeyi doğada hidrofilik haldedir. İnorganik katyonların hidrasyonundan dolayı, doğal killer organik bileşenler için etkisiz bir sorbent haline gelir [76]. Şekil 2.5’de 2:1 yapılı smektit grubu killerin tabaka yapısı görülmektedir. Şekil 2.5. Smektit grubu killerin tabaka yapısı Kil mineralleri; amorf olanlar (Allofon grubu) ve kristalin olanlar şeklinde iki temel gruba ayrılmaktadır. Kristalin killer ise; çizelge 2.1'de görüldüğü şekilde sınıflandırılır [77]. 12 Çizelge 2.1.Killerin yapısına göre sınıflandırılması Sınıf ve yapı Tabaka Grup Çeşit Yaprak yapısındaki killer 2 Tabakalı Kaolinitik Kaolinit, Dikit, Nakrit Refrakter kil Anoksit, Allofen Halloysitik Halloysit Metahalloysit 3 Tabakalı Montmorillonitik Bentonit Nontronit Baydelit İllitik veya bravezitik İllit İplik yapısındaki killer Lifli Sepiolitik Sepiolit Paligorskit Paligorskit 2.2.1.3 Organo modifiye kil Çeşitli gruplar içeren, alkil amonyum katyonları ile iyon değiştirme işlemi organo modifiye killerin hazırlanmasında kullanılan en yaygın işlemdir. Organo modifiye killer, kuarterner amonyum bileşikleri gibi katyonik yüzey aktif maddelerin (surfactant) kil tabaka yüzeylerindeki negatif yük yoğunluğuna sahip merkezlerle etkileşimleri ile hazırlanmaktadır. Uzun zincirli alkil amonyum katyonları kullanıldığı zaman, kil yüzeylerinde hidrofobik ortam oluşur. Modifiye edilmeyen kilin d001 tabakalar arası boşluk mesafesi oldukça küçüktür ve intergallery çevresi ise hidrofilik özellik göstermektedir. Killerin tabakaları arasına organik yüzey aktiflerin girmesi, tabaka yüzeylerini sadece hidrofilikten organofilikliğe dönüştürmekle kalmaz, tabakaların bazal boşluklarını da artırır. Organo modifiye killer ayrıca sorbent olarak ve çeşitli organik bazlı sistemlerde (boya, reçine vs.) reolojik katkı malzemesi olarak da kullanılmaktadır [76]. 13 2.2.2 Polimer/kil nanokompozitlerin yapısı Kil dağılımına bağlı olarak polimer/kil nanokompozitlerinde üç farklı yapı bulunmaktadır. Bunlar faz-ayrışık (mikro-kompozit) yapı, tabakalar arası ya da aralanmış tabakalı nanokompozit yapı (intercalated) ve dağılmış ya da dağıtılmış (exfoliated) nanokompozit yapılardır [66]. Kil tabakalarının dağılım derecesine göre gözlenen bu yapıların şematik gösterimi Şekil 2.6’da görülmektedir. Ayrıca dağılmış ve aralanmış tabakalı yapıların birlikte gözlendiği karışık yapı da mevcuttur. Şekil 2.6. Polimer/kil nanokompozitlerinin yapısı 2.2.2.1 Mikro-kompozit yapı Mikro-kompozit yapı, kil tabakalarının polimer yapı içinde dağılımının en düşük olduğu ve kil partikülleri ile polimer arasında faz ayrışmalarının bulunduğu kompozit yapıyı tanımlamaktadır. Kil tabakalarının genişlemediği ya da dağılmadığı polimer/kil makro-kompozitlerinde polimer/kil arayüzey etkileşimleri de görece düşük olduğu için, malzemelerin fiziksel özelliklerinde kayda değer iyileşmeler sağlanamamaktadır. Bu gibi durumlarda makro-kompozitin özellikleri polimere göre kısmen daha da kötüleşebilmektedir. 14 2.2.2.2 Dağılmış (exfoliated) yapı Dağılmış (eksfoliye) nanokompozit yapılarda, polimer-kil ara yüzey etkileşimleri yüksektir. Kil tabakalarının polimer fazı içinde, düzenli yığışım yapısının tamamen bozularak maksimum dağılım gösterdikleri durumdur. Polimerleri takviye eden minerallerin polimer yapı içindeki homojen dağılımı kolay değildir ve uzun yıllardır araştırılmaktadır [78]. Aktif olmayan ve dışarıdan konulan dolguların maliyet azaltma gibi basit işlevleri vardır. Bunların kimyasal yapıları; partikül boyutu, şekli, morfolojisi, dağılımı ve en önemlisi de maliyeti gibi değişkenlerden daha az önemdedir. Aktif dolgular, malzemeleri güçlendirir ve polimerle dolgu malzemesi arasında uyum gerektirir. Bu uyumu başka bir ifadeyle kimyasal etkileşimi artırmak amacı ile bu nano dolgu malzemeleri genellikle yapı içerisinde kullanılmadan önce bir takım modifikasyon işlemlerine tabi tutulurlar. Kaolin, mika ve talk gibi killer, tabakalı yapıya sahip önemli konvansiyonel dolgulardır. Bunun aksine, nanokompozitlerin hazırlanmasında polimer yapı içinde kil tabaklarının, taktoit ve interkalasyon ürünleri gibi büyük yığışımlar (aggregat) olmaksızın, tamamen dağılması yada eksfoliasyonu amaçlanmaktadır [79]. 2.2.2.3 Aralanmış tabakalı (intercalated) yapı Aralanmış tabakalı yapıda polimer zincirleri kısmen kil tabakaları arasına girerek kil tabakaları arasındaki mesafeyi biraz artırırken, tabakaların kristal düzenleri tamamen bozulmamıştır. Tabakalar arası mesafenin kısmen aralandığı nanodolgu malzemelerini hazırlamak için başlıca iki yöntem kullanılır. Bunlar; direkt veya ön-interkalasyon işlemine tabii tutulmuş kil yüzeyleri üzerinde monomerlerin eş-anlı polimerizasyonunun gerçekleştirilmesidir [79]. Bunlardan ilkinin uygulanması diğerine göre daha zordur çünkü, direkt olarak aralanmış tabakalı yapı oluşturabilecek monomer sayısı sınırlıdır. İkinci yöntem daha yaygındır fakat son polimerin yüksek molekül ağırlığının kontrolünün kaybedilmesi sonucunu doğurur. Çözelti içinde çözünmüş polimer-kil süspansiyonlarından, iyi düzenlenmiş aralanmış yapı topluluğu oluşturan polimerler; polivinil alkol (PVA), polietilenoksit (PEO), polipirol, polivinil pirilidon (PVP), poliakrilik asit (PAA), polikaprolakton, polietilen teraftalat (PET), polifenil vinil ve polistiren (PS) dir. 15 2.2.2.4 Karışık yapı Kil tabakalarının bir bölümü polimer içinde tamamen dağılmış (exfoliated) durumdadır. Bir kısmı da polimer zincirlerinin tabaka aralarına difüzyonu ile genişlemiş fakat düzenli yapısı bozulmamıştır. Özellikle eriyik prosesleri ile hazırlanan poliolefin/kil nanokompozitlerinde en çok gözlenen morfolojik yapı karışık yapı tipidir. 2.3 Polimerizasyon Reaksiyonları Makromolekülleri değişik kimyasal tepkimelerden yararlanarak sentezlemek mümkündür. Bu kimyasal tepkimeleri genel işleyiş mekanizmaları açısından iki temel polimerizasyon yöntemine ayırmak uygundur. Bunlar; kondenzasyon polimerizasyonu ve katılma polimerizasyonudur. Polimerleşmeye yatkın kimyasal maddeler, bu iki mekanizmadan birisini izleyerek polimerizasyona katılırlar. Aranılan özellikleri taşıyan ve istenilen türde polimer üretimi açısından polimerizasyon mekanizmasının, özellikle polimerizasyonun zamana bağlı davranışının bilinmesi (polimerizasyon kinetiği) oldukça önemlidir [67]. 2.3.1 Katılma (Zincir) Polimerizasyonu Katılma başka bir ifade ile zincir polimerizasyonda monomerler doğrudan birbirine katılarak makromolekül zincirini oluştururlar. Bu türde genellikle doymamış bağlar içeren etilen, stiren, vinil klorür vb. gibi dien veya vinil monomerlerinin polimerizasyonu söz konusudur. Zincir polimerizasyonu serbest radikaller, iyonlar (katyon veya anyon) veya koordinasyon kompleks sistemler üzerinden yürüyebilir. Bütün bu zincir polimerizasyon yöntemlerinin en önemli ortak özelliği, polimer zincirinin çok kısa bir süre sonra dahi (0,1 saniye gibi) yüksek molekül ağırlığına (105 - 107) ulaşmasıdır. Reaksiyonun başlamasından çok kısa bir süre sonra dahi, ortamda çok az fakat çok yüksek molekül ağırlıklı polimer ve çok miktarda monomer vardır. Reaksiyon süresinin artmasıyla monomer-polimer dönüşümü artar, ancak oluşan polimerin molekül ağırlığı değişmez [80]. 16 2.3.2 Kondenzasyon (Adım) Polimerizasyonu Kondenzasyon polimerleri benzer veya farklı yapıdaki polifonksiyonel monomerin genellikle küçük bir molekül ayrılmasıyla (kondenzasyon) reaksiyona girmesi sonucu elde edilir. Kondenzasyon polimerizasyonunda en önemli koşul monomerlerin polifonksiyonel oluşudur. “-OH”, “-COOH”, “-NH2” gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler, esterleşme, amidleşme, vb. reaksiyonlarla, genellikle H2O, NH3, CO2, N2, gibi küçük moleküllerin ayrılmasıyla kondenzasyon polimerlerini oluştururlar. Örneğin; L-Laktik asit (L-LA) monomerlerinin karboksil (-COOH) ve hidroksil (-OH) uçlarından ardı ardına birleşerek poli(Laktik asit) polimerlerini oluşturması bir kondenzasyon polimerizasyonudur. Her iki L-LA monomeri bir molekül su açığa çıkararak polimerleşir. 2.4.Tarımsal örtü (“Mulching”) filmleri Tarımsal örtü kullanılarak yapılan üretimlerde hem çok daha yüksek verim hem de yüksek kaliteye ulaşılır [81-83]. Diğer çok önemli avantajlarını şöyle özetlemek mümkündür: (i) Sıcaklık etkisi: Koyu renkli (siyah) ve şeffaf olanlar güneş ışınlarını adsorbe ederek ısınmayı sağlar, böylece mevsim dışı (öncesi) üretim mümkün olur ve büyüme sezonunda hızlı büyümeye yardımcı olur. Tersine beyaz olanlar daha serin koşullar isteyen bitkiler için yaz ortasında güneş ışığını yansıtır, dolayısıyla toprağın aşırı ısınmasını engeller, verimi önemli ölçüde artırır; (ii) Su kullanımının en aza indirilmesi ve nem kaybının önlenmesi: Plastik “mulch”larda genellikle “drip” sulama kullanılır, film topraktan su kaybını (buharlaşma ile) önemli oranda azaltır, dolayısıyla su gereksinimini düşürür. Ayrıca nemin homojen dağılımını yönlendirir ve dolayısıyla daha verimli üretim sağlar; (iii) Yabani ot kontrolü: Plastik “mulch”lar güneş ışığının toprağa ulaşmasını engeller dolayısıyla yabani ot büyümesi önemli oranda baskılanır. 17 Şekil 2.7. Tarımsal örtü materyali uygulamaları Yabani bitkiler yalnızca film üzerindeki deliklerin olduğu bölgede büyüyebilir. Yabani otların temizlenmesi gibi bir sorun yoktur. Böylece hem iş gücü gereksiniminin azalmasından ekonomik kazanım sağlanır hem de ekilen bitki çok daha hızlı ve iyi gelişir; (iv) Ürün kalitesinin ve verimin artırılması: Plastik “mulch” olgunlaşan (büyüyen meyve ve sebzeyi) topraktan uzak tutar böylece hem ürün temiz kalır hem de toprak kaybı azalır, hızlı büyüme nedeniyle verim çok artar; (v) Toprak sıkışmasının önlenmesi: Plastik “mulch” yağmur ve güneş ışıkları nedeniyle toprak yüzeyinin kabuklaşmasını önler, toprak gevşek kalır ve sürekli havalanır, dolayısıyla mekanik müdahaleye gereksinim azalır. Oksijenlenme ve mikrobiyal aktivite artar. Herbisitler doğrudan az miktarda uygulanarak yabani ot gelişimi önlenir. Toprak sıkışmayınca, yabani ot büyümesi de baskılanınca, çapalama gerekmez, bunun sonucu oluşabilecek köklerin zarar görmesi olasılığı çok aza indirilmiş olur; (vi) Hava koşullarından etkilenmenin azaltılması: Yağmur, dolu, sel vb. ile hem toprak kaybı hem de kullanılan gübre, herbisit, vb. nin kaybı en aza indirilir, böylece çok daha verimli, ekonomik ve sağlığa daha az zararlı üretim yapılır. 18 Günümüzde tarımsal örtü materyallerinin büyük bir çoğunluğu düşük yoğunluk polietilenden üretilmektedir. Fosil kaynakların tükeniyor olması da göz önüne alınarak biyoesaslı tarımsal örtü materyalleri geliştirmenin ve bunların PE yerine kullanımının ne kadar önemli olduğu birçok platformda sıklıkla gündeme getirilmektedir. Birçok uygulamada olduğu gibi, özellikle ambalaj filmleri ve tarımsal örtü filmlerinin üretiminde PLA ön plana çıkmıştır [84,85]. Normal toprak koşullarında parçalanmasının oldukça yavaş olduğu rapor edilmektedir [86-89], ancak kompost koşullarında (aeorobik, yaklaşık 60°C’de) çok daha kolay parçalandığı, su, karbon dioksit ve humusa dönüştüğü gösterilmiştir. Sarasa ve ark. belirtilen kompost koşullarında PLA’nın yalnız başına iken ve %10 mısır atığı katkısı ile 90 günde sırasıyla %60 ve %80 parçalandığı gösterilmiştir. Özellikle nişasta katkısının etkisi önemle not edilmelidir. PLLA’nın parçalanma ürünlerinin yalnızca toksik olmamakla kalmayıp, bitki büyümesini de olumlu yönde etkilediği rapor edilmiştir.Termoplastik nişasta ve bunun PLA dahil birçok polimerle oluşturulmuş blendlerinin önemli tarımsal örtü filmi üretim hammaddesi olduğu rapor edilmiştir [90-96]. 19 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Sunulan tez çalışması kapsamında gerçekleştirilen araştırmalar 4 ana başlıkta toplanmıştır. Birinci bölümde farklı monomer/kil oranlarında inorganik montmorillonit kili varlığında L-Laktik Asit (L-LA) monomerinin kondenzasyon polimerizasyonu ile killerin modifiye edilerek nanodolgu malzemelerinin sentezlenmesi ve karakterizasyonu ayrıca reaksiyon öncesi ön interkalasyonun gerekliliği incelenmiştir. İkinci bölümde ilk bölümde optimize edilen modifikasyon oranları ve koşullarında iki farklı organik kil türevi kullanılarak benzer çalışmalar yapılmış ve sonuçları karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Üçüncü bölümde ilk iki bölümde elde edilen nanodolgu malzemelerinin varlığında L-LA’nın Nişasta ile graft polimerizasyonu ile elde edilen nanokompozit polimerlerin sentez ve karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Dördüncü bölümde ise üçüncü bölümde elde edilen polimerlerden baskılı kalıplama yöntemi ile faklı miktarlarda nanodolgu malzemesi kullanılarak elde edilmiş filmlerin film özellikleri incelenmiştir. Her çalışmaya ait deneysel yöntemler ve karakterizasyon yöntemleri alt bölümlerde detayları ile birlikte incelenmiştir. 3.1. İnorganik montmorillonit kili kullanılarak nanodolgu malzemelerinin sentezlenmesi ve karakterizasyonu 3.1.1 İnorganik montmorillonit kili kullanılarak nanodolgu malzemelerinin sentezlenmesi Sunulan tez çalışmasında inorganik montmorillonit (saf Na+-MMT) kiline fonksiyonel uçlar (-OH) kazandırılarak modifiye montmorillonit killeri elde etmeye çalışılmıştır. Bu amaçla ilk olarak killer L-Laktik Asit (L-LA) monomeri ile 12 saat karıştırılarak bir ön interkalasyon işlemine tabi tutulmuştur. Daha sonra bu ön interkalasyon işleminden geçirilen killerin tabakalarının interkalasyonu için L-LA monomeri ağırlıkça faklı oranlarda Na+-MMT varlığında kondenzasyon polimerizasyonu ile kil tabakaları arasında oligomerleştirilmeye 20 çalışılmıştır. Oligomerleşme ile killere kazandırılan fonksiyonel uç grupların daha sonraki deneysel çalışmalarda nişasta ile kimyasal etkileşimlerinin artırılarak kilin eksfoliye olabilmesi hedeflenmiştir. Bu çalışmalarda inorganik kil olarak saf sodyum montmorillonit (Na+-MMT) (Sigma Aldrich, Almanya) kullanılmıştır. Killerin modifikasyonu amacı ile yapılan kondenzasyon polimerizasyonunda L-laktik Asit monomeri (L-LA) (PURAC, Hollanda - %80’lik çözeltisi), katalizör olarak kalay oktoat (Sn(Oct)2) (Sigma Aldrich, ABD), organik çözücü olarak ise dimetil sülfoksit (DMSO) (Merck, Almanya) kullanılmıştır. Kondenzasyon polimerizasyon çalışmaları şekil 3.1‘de gösterilen iki boyunlu balon reaktör kullanılarak 9 saat süreyle 90oC sıcaklıkta ve vakum altında gerçekleştirilmiştir. Kondenzasyon polimerizasyonu için seçilen monomer/katalizör oranı %0,3’ tür (ağırlıkça). Şekil 3.1. Polimerizasyon deney düzeneği. Çok sayıda küçük molekülün birleşerek büyük moleküller oluşturması olayına polimerleşme, sürekli tekrarlanan birim moleküllere ise monomer, oluşan büyük moleküllere ise polimer denir. çok sayıda ( n tane) aynı kimyasal molekülün bir araya gelerek "n-1 sayıda" su gibi polar molekül ve bir polimer oluşturduğu tepkimedir. çok basit olarak su çıkışı olan polimerizasyon reaksiyonlarıdır denilebilir. Şekil 3.1.’deki sistemde kondenzasyon polimerizasyonun vakum 21 https://eksisozluk.com/?q=polimer ortamda yürütülmesinin hem reaksiyon üzerindeki stresin azaltılarak reaktifliğin artırılması hem de reaksiyon sonucu açığa çıkan buhar fazındaki suyun ortamdan uzaklaştırılarak reaksiyon veriminin artırılması gibi çok önemli nedenleri vardır. L-LA monomerinin şekil 3.2.’deki mekanizmalarda öngörüldüğü üzere kil tabakaları üzerinden ve arasından tutunarak ardı ardına kondenzasyon polimerizasyonu ile oligo-LA zincirleri oluşturması amaçlanmıştır. Bu şekilde kile OH fonksiyonel uçları kazandırılarak tabakaların aralandırılması ve daha sonra nişasta ile L-LA’nın graft polimerizasyonunda bu modifiye killerin ortamda az miktarda kullanılarak yapı içerisinde eksfoliye olması yani kısmen tabakaların açılarak yapı içerisinde dağılması hedeflenmiştir. İnterkalasyon çalışmalarında uygulanan iki adımlı proseste olası reaksiyonlar Şekil 3.2.A ve 3.2.B’de sırasıyla görülmektedir. Şekil 3.2. Mekanizmalar; (A): Na+- MMT’nin L-LA ile ön-interkalasyonu; (B): Ön- interkalasyondan sonra L-LA’nın Na+ - MMT varlığında kondenzasyon polimerizasyonu ve kil tabakalarının interkalasyon mekanizması 22 Şekil 3.2.A da preinterkalasyon işlemi ifade edilmeye çalışılmıştır. Bu amaçla kil 12 saat süresince uygun karıştırma hızında ve oda sıcaklığında L-LA monomeri ile cam bir beherde karıştırılarak kilin L-LA ile iyice şişirilmesi sağlanmıştır. Daha sonra preinterkale killer şekil 3.1.’de şematize edilen balon reaktöre alınarak interkalasyon işlemine tabi tutulmuştur. Şekil 3.2.B’de ifade edilen reaksiyon koşullarında 9 saat süresince L-LA monomerinin kondenzasyon polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Bu polimerizasyon ile şişirilen kil tabakaları arasında ve yüzeylerinde oligo-LA’lar oluşturulmaya çalışılmıştır. Bu şekilde nanofiller kompleksleri iki kademeli olarak hazırlanmıştır. A ile ifade edilen preinterkalasyon işlemi yapılmaksızın da saf Na+- Montmorillonit kili direkt balon reaktöre uygun miktarlarda alınarak kondenzasyon polimerizasyon ortamında interkale edilmeye çalışılmıştır. Böylece reaksiyon öncesi kilin L-LA ile şişirilmesinin daha sonra interkalasyona etkisi yani preinterkalasyonun gerekliliği karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. 3.1.2 İnorganik montmorillonit kili kullanılarak elde edilen nanodolgu malzemelerinin karakterizasyonu Na+- MMT’nin oligo L-laktik asit ile modifiye edilmesiyle elde edilen nanodolgu malzemelerinin sentezlenmesinin ardından elde edilen modifiye montmorillonit kilinin kimyasal, fiziksel ve ısıl özellikleri incelenmiş ve kil tabakalarının interkalasyonu bu sonuçlar doğrultusunda yorumlanmıştır. Nanodolgu malzemelerinin kimyasal yapılarının belirlenmesi için FTIR, Fourier Transfrom Infrared Spektrofotometresi, (Shimadzu, Japonya) kullanılmıştır. Bunun için eser miktarda örnekler (aynı miktarlarda) örnek kısmına yerleştirilmiştir. Örneklerin spektrumları oda sıcaklığında çekilmiştir. Ayrıca 400 MHz ve 13oC sabit sıcaklıkta çalıştırılan bir NMR spektrofotometresi (Brucker UltraShield 400, Almanya) kullanılarak elde edilen nanodolgu malzemelerinin 1H-NMR spektrumları kaydedilmiştir. Numuneler CDCl3 içerisinde çözünmüş (1 ml içerisinde yaklaşık 4 mg örnek) ve dahili standart olarak tetrametilsilan (TMS) kullanılmıştır. Kimyasal kaymalar ppm cinsinden verilmiştir. Isıl analizler için 5-15 mg örnekler uygun örnek kaplarına konmuş ve 10°C/dak ısıtma hızında azot (N2) atmosferinde 25°C’den 250°C’ye kadar ısıtılarak DSC ve 23 600°C’ye kadar ısıtılarak TGA termogramları çekilmiştir. Bunun için DSC, “Differential Scanning Calorimeter”, (Perkin Elmer, ABD) ve TGA “Thermal Gravimetry Analyzer”, (Perkin Elmer, ABD) cihazları kullanılmıştır. Nano dolgu malzemelerinin interkalasyon sonucu kristal yapısındaki değişimi incelemek amacıyla XRD, X Işınları Saçılması (Panalytical / Empyrean X-Ray diffractometer, Hollanda) analizi CuKα radyasyon (λ¼1.54 Å) kullanılarak, 2 θ açısı 1- 60 aralığında ölçüm alınmıştır. Nano dolgu malzemelerinin yüzey morfolojileri SEM, Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM - Carl Zeiss / Supra 40 VP, Almanya) ile 10kV hızlandırma gerilimi ile çalışılmıştır. Örnekler döner (“sputter”) kaplama (Qourum Q150RESDC Sputter) yöntemi kullanılarak platin ile kaplanmıştır. Nano dolgu malzemelerinin TEM ( Transmission Electron Microscope) (Technaı G2 F30, Hollanda) görüntüleri 200 kV - 300 kV aralığında hızlandırma gerilimi uygulanarak alınmıştır. 3.2. Montmorillonit kilinin organomodifiye türevleri kullanılarak nanodolgu malzemelerinin sentezlenmesi ve karakterizasyonu 3.2.1 Montmorillonit kilinin organomodifiye türevleri kullanılarak nanodolgu malzemelerinin sentezlenmesi Na+ - MMT (Montmorillonitin inorganik formu) ile daha önce yapılan çalışmalarla karşılaştırmak üzere montmorillonitin iki farklı organo modifiye formu kullanılarak nano dolgu malzemesi (nanofiller) kompleksleri hazırlanmıştır. Bu amaçla montmorillonitin Octadesilamin -MMT (ODA-MMT) (Nanocor, ABD) ve Didodesil Dimetil Amonyum - MMT (DMDA-MMT) (Sigma Aldrich, Almanya) olmak üzere iki farklı alkil amonyum bileşiği ile modifiye edilmiş formları kullanılmıştır. Şekil (3.3.A ve B)’de bu alkil amonyum bileşiklerinin moleküler yapısını görmekteyiz. Killerin modifikasyonu amacı ile yapılan kondenzasyon polimerizasyonunda L- laktik Asit monomeri (L-LA) (PURAC, Hollanda - %80’lik çözeltisi), katalizör olarak 24 kalay oktoat (Sn(Oct)2) (Sigma Aldrich, ABD), organik çözücü olarak ise dimetil sülfoksit (DMSO) (Merck, Almanya) kullanılmıştır. Şekil 3.3 Alkil amonyum bileşiklerinin moleküler yapısı ; (A) ODA; (B) DMDA Elde edilen nanofiller ön interkalatları varlığında L-Iaktik Asit daha önceki çalışmalarda optimize edilen reaksiyon koşullarında polimerleştirilmiştir. Böylece kil tabakaları arasını açmak (interkalasyon) amacıyla oligo laktik asit zincirlerinin tabakalar arasında oluşturulması amaçlanmıştır. ODA-MMT ve DMDA-MMT daha önce saf Na+-MMT ile yapılan araştırmalarda kullanılan reaksiyon sistemi ve benzer reaksiyon koşullarında çalışılmıştır. Bütün kil örnekleri ön-interkalasyon işlemine tabi tutulmuştur (ön-interkalasyon işlemi için; sıcaklık: 25°C ve süre: 12 saat). Reaksiyonlarda kullanılan vakumlu reaksiyon sistemi Şekil 3.1’de verilmiştir. Ön denemelerde belirlenen polimerizasyon (oligomerizasyon) reaksiyonlarında uygulanan koşullar şöyledir: Katalizör: kalay oktoat (Sn(Oct)2) ve miktarı % 0,3 (ağırlıkça); sıcaklık: 90oC; basınç: - 650 mm-Hg ve süre: 9 saat. iki farklı montmorillonit türevi sırayla reaktöre beslenmiş ve reaksiyonlar belirtilen koşullarda geçekleştirilmiştir. 3.2.2 Montmorillonit kilinin organomodifiye türevleri kullanılarak elde edilen nanodolgu malzemelerinin karakterizasyonu Organomodifiye montmorillonit türevleri ile hazırlanmış ön-interkalatların varlığında oligo-Laktik asitlerin kondenzasyon polimerizasyonu ile modifiye edilmesi 25 sonucunda elde edilen nano dolgu malzemesi kompleksleri bölüm 3.1.2’de bahsedilmiş olan kimyasal, termal ve fiziksel analiz teknikleri ile incelenmiştir. Na+ - MMT, ODA-MMT, DMDA-MMT kullanılarak elde edilmiş nano dolgu malzemeleri kil tabakalarının interkalasyonu ve kristal yapıdaki değişimler bakımından karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Nano dolgu malzemelerinin kimyasal yapılarının belirlenmesi için FTIR, Fourier Transfrom Infrared Spektrofotometresi, (Shimadzu, Japonya) kullanılmıştır. Bunun için eser miktarda örnekler (aynı miktarlarda) örnek kısmına yerleştirilmiştir. Örneklerin spektrumları oda sıcaklığında çekilmiştir. Ayrıca 400 MHz ve 13oC sabit sıcaklıkta çalıştırılan bir NMR spektrofotometresi (Brucker UltraShield 400, Almanya) kullanılarak elde edilen nanodolgu malzemelerinin 1H-NMR spektrumları kaydedilmiştir. Numuneler CDCl3 içerisinde çözünmüş ( 1 ml içerisinde yaklaşık 4 mg örnek) ve dahili standart olarak tetrametilsilan (TMS) kullanılmıştır. Kimyasal kaymalar ppm cinsinden verilmiştir. Isıl analizler için 5-15 mg örnekler uygun örnek kaplarına konmuş ve 10°C/dak ısıtma hızında azot (N2) atmosferinde 25°C’den 250°C’ye kadar ısıtılarak DSC ve 600°C’ye kadar ısıtılarak TGA termogramları çekilmiştir. Bunun için DSC, “Differential Scanning Calorimeter”, (Perkin Elmer, ABD) ve TGA “Thermal Gravimetry Analyzer”, (Perkin Elmer, ABD) cihazları kullanılmıştır. Nano dolgu malzemelerinin interkalasyon sonucu kristal yapısındaki değişimi incelemek amacıyla XRD, X Işınları Saçılması (Panalytical / Empyrean X-Ray diffractometer, Hollanda) analizi CuKα radyasyon (λ¼1.54 Å) kullanılarak, 2 θ açısı 1- 60 aralığında ölçüm alınmıştır. Nano dolgu malzemelerinin TEM ( Transmission Electron Microscope) (Technaı G2 F30, Hollanda) görüntüleri 200 kV - 300 kV aralığında hızlandırma gerilimi uygulanarak alınmıştır. 26 3.3 Nanodolgu malzemelerinin varlığında L-LA’nın Nişasta ile graft polimerizasyonu ile elde edilen nanokompozit polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu 3.3.1 Nanodolgu malzemelerinin varlığında L-LA’nın Nişasta ile graft polimerizasyonu Bu çalışmalarda bölüm 3.1 ve 3.2’de elde edilen nanodolgu malzemelerinin varlığında L-LA’nın nişasta’ya graft polimerizasyonu gerçekleştirilerek nanokompozit polimerler sentezlenmeye çalışılmıştır. Bu çalışmalar kapsamında kullanılan iki ana hammadde doğal mısır nişastası (Cargill, ABD) ve L-LA’dır (PURAC, Hollanda - %80’lik çözeltisi). Kullanılan doğal mısır nişastasının amiloz oranı %26, partikül boyutu 15-25μm ve jelatinizasyon sıcaklığı 62-72ºC değerleri arasındadır. Polimerizasyonda kullanılan nişasta/L-LA oranı 1/5’tir (ağırlıkça). Nişasta-g-PLA kopolimer sentezi ile ilgili literatürde çeşitli çalışmalar bulunmaktadır. Genellikle iki fazın birbirine çok iyi uyum gösterdiği görülmüştür [97]. Nişasta ile PLA'nın blendlerinin hazırlanmasında değişik katkılar kullanılmıştır. Thellen ve arkadaşlarının yaptıkları çalışmada montmorillonit silika tabakalarının (yapıya termal ve mekanik kararlılık sağlamak, viskozite değerini arttırmak için kullanılmıştır) iki fazı çok iyi bütünleştirdiği ve ekstrüderde filmler yaptığı gözlemlenmiştir [98]. Doğal mısır nişastasının jelatinleşmesini sağlamak için 0.4 M NaOH (Merck, Almanya) çözeltisi kullanılmıştır. Burada kullanılan NaOH çözeltisinin aynı zamanda katalizör görevi de üstlendiği not edilmelidir. Polimerleşme ortamında katalizör olarak kalay oktoat (Sn(Oct)2) (Sigma Aldrich, ABD) ve organik çözücü olarak ise dimetil sülfoksit (DMSO) (Merck, Almanya) kullanılmıştır. Yine önceki çalışmalarda saf sodyum montmorillonit (Na+-MMT) (Sigma Aldrich, Almanya) kullanılarak elde edilen nanodolgu malzemeleri %1.5, %3 ve %4.5 (ağırlıkça) oranlarında ve Octadesilamin -MMT (ODA-MMT) (Nanocor, ABD) & Didodesil Dimetil Amonyum - MMT (DMDA-MMT) (Sigma Aldrich, Almanya) olmak üzere iki farklı organomodifiye türevi kullanılarak elde edilen nanofiller kompleksleri ise % 3 (ağırlıkça) oranında kullanılarak bir seri polimerizasyon çalışmaları yapılmıştır. 27 İlk olarak doğal mısır nişastası 70 oC’de 0.4 M NaOH çözeltisi ile iki boyunlu balon reaktörde, 1 saat süresince sabit karıştırma hızında jelatinize edilmiştir. Ardından sıcaklık artırılarak monomerler, çözücü ve katalizör eklenmiş, reaksiyon sistemi graft polimerizasyon için optimize edilen koşullara getirilmiştir. Graft polimerizasyon çalışmaları için Şekil 3.1’de şematize edilen polimerizasyon deney düzeneği kullanılmıştır. Katalizör olarak kullanılan kalay oktoat (Sn(Oct)2) miktarı % 0,3’ tür (ağırlıkça). Polimerizasyon koşulları sıcaklık: 90oC; basınç: - 650 mm-Hg ve süre: 10 saat şeklindedir. Nanodolgu malzemelerinin varlığında L-LA’nın nişasta’ya graft polimerizasyonunda olası bağlanma noktaları şekil 3.4’de görülmektedir. Şekil 3.4. PLA aşılanmış nişasta Şekil 3.4’de görüldüğü üzere L-LA ve modifiye edilmiş kile takılı oligo-LA’ların nişasta’ya ait 2,3 ve 6 ile numaralandırılmış karbonlara bağlı OH fonksiyonel uç grupları üzerinden ester bağları oluşturarak aşılandıkları öngörülmektedir. 28 Kimyasal olarak nişasta, amiloz ve amilopektin isimli iki polimerik karbonhidratın (polisakkaritin) birleşimidir. Amiloz, glikoz monomer birimlerinin alfa-1,4 bağlantılılarla uç uca eklenmesinden oluşur. Amilozdan farklı olarak amilopektinde dallanma vardır, ana her 24-30 glikoz monomerinden birinde alfa-1,6 bağlantısı ile bir yan zincir başlar. Yapısal olarak nişasta, birbirine bağlı, lineer polimer sütunlardan oluşur. Amilopektinde alfa-1,4 bağlantılı zincirler, düzenli aralıklarla alfa-1,6 bağlantılarıyla dallanır. 3.3.2 Elde edilen nanokompozit polimerlerin karakterizasyonu Nanodolgu malzemelerinin varlığında L-LA’nın nişasta’ya graft polimerizasyonu gerçekleştirilerek elde edilen nanokompozitler bölüm 3.1.2 ve bölüm 3.2.2’deki kimyasal, fiziksel ve termal analiz teknikler ile incelenmiştir. Bu tekniklere ek olarak Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM) görüntüleri alınarak fiziksel ve 13C-NMR spektrumları alınarak da kimyasal yapı analizleri desteklenmiştir. Nanokompozit yapıların kimyasal yapılarının belirlenmesi için FTIR, Fourier Transfrom Infrared Spektrofotometresi, (Shimadzu, Japonya) kullanılmıştır. Bunun için eser miktarda örnekler (aynı miktarlarda) örnek kısmına yerleştirilmiştir. Örneklerin spektrumları oda sıcaklığında çekilmiştir. Ayrıca 400 MHz ve 13oC sabit sıcaklıkta çalıştırılan bir NMR spektrofotometresi (Brucker UltraShield 400, Almanya) kullanılarak elde edilen nanodolgu malzemelerinin 1H-NMR spektrumları kaydedilmiştir. Numuneler CDCl3 içerisinde çözünmüş ( 1 ml içerisinde yaklaşık 4 mg örnek) ve dahili standart olarak tetrametilsilan (TMS) kullanılmıştır. Kimyasal kaymalar ppm cinsinden verilmiştir. Nanokompozitlerin 13C-NMR analizleri de yapılmıştır. Nanokompozit polimerler, 80 mg tartılarak 0,5 ml DMSO’da çözülerek NMR cihazının (Bruker-400-Ultrashield, Finlandiya) örnek alma kabına yerleştirilmiştir. 25°C ‘de 13C-NMR spektrumları elde edilmiştir. Isıl analizler için 5-15 mg örnekler uygun örnek kaplarına konmuş ve 10°C/dak ısıtma hızında azot (N2) atmosferinde 25°C’den 250°C’ye kadar ısıtılarak DSC ve 600°C’ye kadar ısıtılarak TGA termogramları çekilmiştir. Bunun için DSC, “Differential Scanning Calorimeter”, (Perkin Elmer, ABD) ve TGA “Thermal Gravimetry Analyzer”, (Perkin Elmer, ABD) cihazları kullanılmıştır. 29 http://tr.wikipedia.org/wiki/Amiloz http://tr.wikipedia.org/wiki/Amilopektin http://tr.wikipedia.org/wiki/Polimer http://tr.wikipedia.org/wiki/Polisakkarit http://tr.wikipedia.org/wiki/Glikoz http://tr.wikipedia.org/w/index.php?title=Alfa-1,4&action=edit&redlink=1 http://tr.wikipedia.org/w/index.php?title=Alfa-1,6&action=edit&redlink=1 Nanokompozitlerin kristal yapısı XRD, X Işınları Saçılması (Panalytical / Empyrean X-Ray diffractometer, Hollanda) analizi ile incelenmiştir. CuKα radyasyon (λ¼1.54 Å) kullanılarak, 2 θ açısı 1- 60 aralığında tarama yapılarak ölçüm alınmıştır. Nanokompozitlerin yüzey morfolojileri SEM, Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM - Carl Zeiss / Supra 40 VP, Almanya) ile 10kV hızlandırma gerilimi ile çalışılmıştır. Örnekler döner (“sputter”) kaplama (Qourum Q150RESDC Sputter) yöntemi kullanılarak platin ile kaplanmıştır. Nanokompozitlerin TEM ( Transmission Electron Microscope) (Technaı G2 F30, Hollanda) görüntüleri 200 kV - 300 kV aralığında hızlandırma gerilimi uygulanarak alınmıştır. 3.4. Nanokompozitlerden film eldesi ve film özelliklerinin incelenmesi 3.4.1. Nanokompozit filmlerin hazırlanması Çalışmada laboratuar ölçekte gram mertebesinde elde edilen polimerlerden bir baskılı kalıplama cihazında ( COLLIN P200E, Almanya) iki paralel levha arasında baskılanarak (dökülerek) istenilen kalınlıkta (~200 mikron) polimer film üretimi gerçekleştirilmiştir. Şekil 3.5. Baskılı kalıplama cihazı 30 Nanokompozit polimerler alüminyum folyo arasına eş kalınlıkta olmasına dikkat edilerek dairesel şekilde yayılmış ardından bir seri denemeler yapılarak optimize edilen sıcaklık, basınç ve süre’de kalıplama yapılarak ~10 cm çapında filmler oluşturulmuştur. Bu amaçla; 3 gr nanokompozit polimer, 135 o C sıcaklık ve 100 bar basınç kullanılmıştır. Kalıplama süresi ~ 1 dk’ dır. Farklı oranlarda Na+-MMT / oligo-LA nanofiller kompleksleri kullanılarak elde edilen filmlerin ilk olarak görsel analizleri yapılarak daha sonra uygun görülen film örneği mekanik ve geçirgenlik özelliklerin incelenmesi amacı ile fazlaca üretilmiştir. 3.4.2. Nanokompozit film özelliklerinin incelenmesi Farklı oranlarda Na+-MMT / oligo-LA nanofiller kompleksleri kullanılarak elde edilen nanokompozit filmlerin ilk olarak görsel analizleri yapılmıştır. Daha so