BOŞ ÖN SAYFA TEZ BASIMINDA BU YAZIYI SİLİNİZ!... ARKALI ÖNLÜ BASKI İÇİN BOŞ BIRAKILMIŞTIR. TEZ BASIMINDA BU YAZIYI SİLİNİZ!... LATERİTİK NİKEL CEVHERLERİNDE YÜKSEK BASINÇLI KADEMELİ ASİT LİÇİ UYGULAMA PARAMETRELERİNİN PROSES VERİMİ VE SÜREKLİLİĞİ ÜZERİNE ETKİLERİNİN İNCELENMESİ INVESTIGATION OF THE EFFECTS OF HIGH PRESSURE INCREMENTAL ACID LEACHING APPLICATION PARAMETERS ON PROCESS EFFICIENCY AND CONTINUITY IN LATERITIC NICKEL ORES BÜŞRA ÖZSOY DUMAN DOÇ. DR. İLKAY B. CAN Tez Danışmanı Hacettepe Üniversitesi Lisansüstü Eğitim-Öğretim ve Sınav Yönetmeliğinin Maden Mühendisliği Anabilim Dalı için Öngördüğü DOKTORA TEZİ olarak hazırlanmıştır. 2023 ARKALI ÖNLÜ BASKI İÇİN BOŞ BIRAKILMIŞTIR. TEZ BASIMINDA BU YAZIYI SİLİNİZ!... ALTTAKİ İMZA SAYFASINDA YER ALAN TARİH KISMI ENSTİTÜ ONAYINDAN SONRA, ENSTİTÜ TARAFINDAN DOLDURULACAKTIR. BOŞ BIRAKILMASI GEREKMEKTEDİR ARKALI ÖNLÜ BASKI İÇİN i ÖZET LATERİTİK NİKEL CEVHERLERİNDE YÜKSEK BASINÇLI KADEMELİ ASİT LİÇİ UYGULAMA PARAMETRELERİNİN PROSES VERİMİ VE SÜREKLİLİĞİ ÜZERİNE ETKİLERİNİN İNCELENMESİ Büşra ÖZSOY DUMAN Doktora, Maden Mühendisliği Bölümü Tez Danışmanı: Doç. Dr. İlkay B. CAN Ocak 2023, 138 sayfa Lateritik nikel cevherlerinin işlenmesinde kullanılan yüksek basınçlı asit liçi (HPAL) prosesinde, çözünme ve çökelme mekanizmalarının sonucunda meydana gelen ve otoklav ile aktarma ekipmanlarının yüzeylerinde birikerek çalışma verimini doğrudan etkileyen kabuklaşma (scale) önemli bir sorun oluşturmaktadır. Scale oluşumları çalışma günü kayıplarına sebep olan tesis duruşları ile temizlendiğinden, proses sürekliliğini bozan bu hususun ortadan kaldırılması önem taşımaktadır. HPAL yönteminde, sülfürik asit genellikle otoklavın ilk bölmesinden beslenmektedir. Bu çalışma kapsamında, sülfürik asidin otoklav içerisine kademeli ve değişken oranlarda dozajlanmasının metal ekstraksiyon verimi ve scale oluşumuna bağlı proses sürekliliği üzerine etkileri incelenmiştir. Yüksek basınç ve sıcaklık altında çalışan otoklav içerisine istenilen miktarda asitin belirli zaman aralıklarında ilave edilebilmesi için laboratuvar ölçekli otoklav üzerinde bazı modifikasyonlar uygulanarak yeni bir tasarım yapılmıştır. Liç için gerekli toplam asit miktarı değiştirilmeden, bu miktarın otoklava tek seferde eklenmesinin yanı sıra iki ve üç kademede ve bu kademelerde de artan, eşit ve azalan oranlarda asit dozajlanarak yüksek basınçlı asit liçi testleri yapılmıştır. Tüm rutinler arasında üç kademede ve eşit oranda asit dağılımı deney koşulu (3K-E), standart sistem olan tek kademe asit dozajı (STD) deneyine göre hem değerli metal ekstraksiyon verimi hem de scale oluşum oranında iyileşme sağlamıştır. Üç kademeli eşit dağılım rutinine göre ekstraksiyon verimi nikel bazında %2,5 ve kobalt bazında %4,1 oranında artarken aynı zamanda liç sonrası yüklü solüsyon (PLS) içeriğindeki safsızlıklar azalarak ii seçimlilik artmıştır. Üç kademe eşit asit dağılımı ile standart koşul kıyaslandığında scale oluşum oranı %96 azalmaktadır. Ekstraksiyon verimi ve scale oluşum oranı verilerinin deney grupları arasında güvenilirlik ve anlamlılık düzeyini belirlemek için istatistik analiz yöntemlerinden tek yönlü varyans analizi ve post-hoc testi uygulanmıştır. En iyi koşul olarak belirlenen 3K-E deney sonuçlarının standart koşula göre anlamlı düzeyde farklı olduğu bulunmuştur. Bu iki deneye ait liç kinetiği incelenerek reaksiyon hızını etkileyen mekanizma modeli belirlenmiştir. Ayrıca 3K-E koşulunda sıcaklık, asit cevher oranı, tane boyu ve karıştırıcı hızı parametrelerinin etkisi incelenmiştir. Bu kapsamda incelenen parametrelerin değerli metal ekstraksiyon verimi üzerinde bir iyileştirme sağlamadığı ancak tane boyutunun incelmesi ve karıştırıcı hızının artması ile PLS seçimlilik değerinin bir miktar arttığı belirlenmiştir. Üç kademe eşit asit dağılımı deneyinden elde edilen yüklü solüsyonun liç sonrası prosese etkisinin belirlenebilmesi amacıyla saflaştırma ve karışık hidroksit çökelti (MHP) eldesi deneyleri yapılmış ve standart yöntemle elde edilen PLS ile karşılaştırılarak incelenmiştir. Standart koşula ait PLS içeriğinde daha yüksek miktarlarda bulunan safsızlıkları gidermek, bu safsızlıkların çökelmesi sırasında daha yüksek nikel, kobalt kayıplarına yol açmış ve safsızlık konsantrasyonlarını istenen seviyelere düşürmek için daha yüksek miktarda alkali reaktifi gerekli olmuştur. Kademeli deneyden elde edilen yüklü solüsyonun hedeflenen oranda saflaştırılması için gereken reaktif tüketimi standart koşula göre %21 daha düşüktür. Her iki koşul için MHP kalitesi gözetilmiş ve deneyler satılabilir ürün özelliklerini sağlayacak şekilde tasarlanmıştır. Standart koşula ait MHP ürünü %38,4 Ni ve %2,2 Co içerirken, kademeli koşula ait MHP ürünü %38,9 Ni ve %2,2 Co içermektedir. Kademeli deneyde standart koşula göre miktarca %12 daha fazla kuru bazda MHP ürünü elde edilmiştir. Buradaki iyileşme kademeli asit dağılımı sonucunda elde edilen değerli metal çözünme verimi ile bağlantılıdır. Anahtar Kelimeler: Yüksek basınçlı asit liçi, laterit, nikel, kobalt, kademeli asit ekleme, kabuklaşma iii ABSTRACT INVESTIGATION OF THE EFFECTS OF HIGH-PRESSURE INCREMENTAL ACID LEACHING APPLICATION PARAMETERS ON PROCESS EFFICIENCY AND CONTINUITY IN LATERITIC NICKEL ORES Büşra ÖZSOY DUMAN Doctor of Philosophy, Department of Mining Engineering Supervisor: Assoc. Prof. İlkay B. CAN January 2023, 138 pages In the high-pressure acid leaching process of lateritic nickel ores, scaling, which occurs as a result of dissolution and precipitation mechanisms and accumulates on the surfaces of autoclave and transfer equipment, is an important problem that directly affects the working efficiency. Since scale formations are cleaned with plant shutdowns that cause working day losses, it is important to eliminate this issue that disrupts process continuity. In the HPAL process, sulfuric acid is usually fed from the first compartment of the autoclave. Within the scope of this study, the effects of incremental and variable sulfuric acid dosing into the autoclave on metal extraction recovery and process continuity due to scale formation was examined. A new design has been made by applying some modifications on the laboratory-scale autoclave in order to add desired amount of acid at certain time intervals to the autoclave operating under high pressure and temperature. Without changing the total amount of acid required for leaching, besides adding this amount to the autoclave at once, high-pressure acid leaching tests were performed by dosing acid in two and three stages and in these stages at increasing, equal and decreasing rates. The test condition (3K-E) of equal distribution in three stages across all routines provided significant improvement on both the precious metal extraction recovery and the scale formation rate compared to the standard system of single-stage acid dosage (STD) experiment. According to the three-stage equal distribution routine, the extraction recovery increased by 2.5% on nickel basis and 4.1% on cobalt basis, while at the same time impurities in the pregnant leach solution (PLS) content decreased and selectivity iv increased. When 3K-E is compared with the standard condition, the scale formation rate decreases by 96%. One-way analysis of variance and post-hoc tests were applied as statistical analysis methods to determine the reliability and significance level of extraction recovery and scale formation rate data between experimental groups. It was found that the results of the 3K-E experiment, which was determined as the best condition, were significantly different from the standard condition. The mechanism model controlling the reaction rate was determined by examining the leaching kinetics of these two experimental conditions. Also, the effects of temperature, acid-to-ore ratio, particle size, and agitator speed parameters were investigated in the 3K- E condition. In this context, it was determined that the parameters did not provide an improvement in the precious metal extraction, but the PLS selectivity increased a little with the fine grain size and the higher agitator speed. Neutralization and mixed hydroxide precipitate (MHP) experiments were carried out to determine the effect of the PLS obtained from the 3K-E test on the downstream process and compared with the PLS of STD condition. Removing impurities contained in higher quantities in the PLS content of the STD condition led to higher nickel and cobalt losses during the precipitation of these impurities, and a higher amount of alkaline reagent was required to reduce the impurity concentrations to the desired levels. The reagent consumption required to purify the PLS of the 3K-E experiment was 21% lower than the STD. MHP quality was considered for both conditions and experiments were designed to provide saleable product characteristics. The MHP products of the STD and 3K-E contain 38,4% Ni, 2,2% Co, and 38,9% Ni and 2,2% Co, respectively. In the 3K-E, 12% more dry-based MHP product was obtained compared to the standard condition. This improvement here is correlated with the precious metal dissolution ratio obtained as a result of incremental acid distribution. Keywords: High pressure acid leaching, laterite, nickel, cobalt, staged-addition of acid, scale formation v TEŞEKKÜR Hayatımın her aşamasında sonsuz sevgi ve destekleriyle yanımda olan, tüm teşekkürlerin yetersiz kaldığı çok sevgili annem Esin ÖZSOY, babam Recai ÖZSOY ve kardeşim Sena ÖZSOY'a, Bu yoğun süreçte her zaman yanımda olan ve desteğini esirgemeyen sevgili eşim Ozan DUMAN'a, Sadece doktora çalışmalarımda değil tüm yüksek öğretim hayatım boyunca mesleki donanımı ve hayata karşı duruşu ile her alanda bana örnek olan, sabırla yaklaşan, kılavuzluğu ile yolumu aydınlatan danışman hocam Doç. Dr. İlkay Bengü CAN’a, Kapsamlı ve nesnel eleştirileri ile farklı bakış açıları sunarak, kalıpların dışında düşünmem için bana ilham veren tez izleme komitesi hocalarım Prof. Dr. Ş. Levent ERGÜN ve Prof. Dr. N. Emre ALTUN’a, Hassas içgörü ve keskin zekasıyla çalışmamın her adımında yanımda olan, motivasyon kaynağım, onsuz nasıl ilerlerdim tahayyül dahi edemediğim, sadece meslektaşım değil benim için paha biçilemez değerde olan Öykü KESKİN’e, Değerli bilgileri ile farklı yaklaşımlar geliştirmeme yardımcı olan Doç. Dr. N. Metin CAN, Prof. Dr. Gül ERGÜN, Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU ve Doç. Dr. Abdullah SEYRANKAYA’ya, Deneysel çalışmalarımı yürütmeme imkân tanıyan Meta Nikel Kobalt Madencilik A.Ş. yöneticileri Orhan YILMAZ, Yücel YALÇINOĞLU, Recep ŞEKERCİ, Ayhan YILDIZ, Nuray DEMİREL’e, başta laboratuvar müdürü Ruhi ÇİÇEK olmak üzere analiz desteği sağlayan tüm laboratuvar ekibine ve manevi desteği ile yanımda olan Ar&Ge mühendisi sevgili Ruhsal KANGAL’a, Çalışmalarımın fazladan yol kat etmesine yardım eden, tüm risklere benimle göğüs geren, onlarsız deneysel çalışmalarımdan hiçbir zevk alamayacağım Süleyman KARABACAK ve H. Cem KARACA’ya, Tüm şikayetlerimi sabırla dinleyen ve ne zaman ihtiyaç duysam mesleki donanımı ile çalışmamı ivmelendiren Ömer İPLİKÇİOĞLU’na, En stresli anlarımda yüzümü gülümseten ve beni mutlu eden kedim Leblebi'ye, En içten teşekkürlerimi sunarım. vi İÇİNDEKİLER ÖZET ................................................................................................................................. i ABSTRACT ..................................................................................................................... iii TEŞEKKÜR ...................................................................................................................... v İÇİNDEKİLER ................................................................................................................ vi ŞEKİLLER DİZİNİ ......................................................................................................... ix ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................... xii SİMGELER VE KISALTMALAR ............................................................................... xiii 1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1 1.1. Çalışmanın Kapsamı ........................................................................................... 3 2. GENEL BİLGİLER ..................................................................................................... 4 2.1. Nikel ve Nikelin Özellikleri ............................................................................... 4 2.2. Nikel Talebi ve Nikel Pazarı .............................................................................. 6 2.3. Nikelin Doğada Bulunuşu ve Nikel Mineralleri ............................................... 10 2.3.1. Nikel Yatakları .......................................................................................... 12 2.3.2. Sülfürlü Nikel Yatakları ............................................................................ 13 2.3.3. Oksitli (Lateritik) Nikel Yatakları ............................................................. 14 2.4. Dünya ve Türkiye’de Nikel Rezervleri ............................................................ 17 2.5. Endüstride Bulunan Nikel Ürünleri .................................................................. 18 3. NİKEL ÜRETİM YÖNTEMLERİ ............................................................................ 20 3.1. Sülfürlü Cevherlerden Nikel Üretimi ............................................................... 20 3.2. Lateritik Cevherlerden Nikel Üretimi ............................................................... 21 3.2.1. Pirometalurjik Yöntemler .......................................................................... 22 3.2.2. Caron Prosesi ............................................................................................. 24 3.2.3. Hidrometalürjik Yöntemler ....................................................................... 25 3.3. Atmosferik Asit Liçi ......................................................................................... 26 3.4. Yüksek Basınçlı Asit Liçi (HPAL) ................................................................... 29 3.4.1. Liç Kimyası ............................................................................................... 32 vii 3.4.2. Liç Kinetiği ................................................................................................ 37 3.4.3. Scale Oluşum Mekanizması ...................................................................... 38 3.4.4. MHP (Karışık Hidroksit Çöktürme) Prosesi ............................................. 40 3.4.5. Liç Prosesini Etkileyen Parametreler ........................................................ 45 3.4.5.1. Asit Cevher Oranı ............................................................................... 45 3.4.5.2. Sıcaklık ............................................................................................... 47 3.4.5.3. Karıştırma Hızı ................................................................................... 48 3.4.5.4. Tane Boyu ........................................................................................... 49 4. MALZEME VE YÖNTEM ....................................................................................... 52 4.1. Numune Hazırlama ........................................................................................... 52 4.2. Karakterizasyon Çalışmaları ............................................................................. 54 4.2.1. Fiziksel Karakterizasyon ........................................................................... 54 4.2.2. Kimyasal Karakterizasyon ......................................................................... 55 4.2.3. Mineralojik Karakterizasyon ..................................................................... 56 4.3. Deney Düzeneği ............................................................................................... 62 4.4. Deneysel Çalışmalar ......................................................................................... 65 4.4.1. Yüksek Basınçlı Kademeli Asit Liçi Testleri ............................................ 65 4.4.2. Koşul İyileştirme Testleri .......................................................................... 68 4.4.3. Liç Kinetiği Testleri................................................................................... 69 4.4.4. Yüklü Solüsyondan MHP Üretimi ............................................................ 69 4.5. Analiz Yöntemleri ............................................................................................ 71 5. DENEYSEL SONUÇLAR ........................................................................................ 72 5.1. Asit Kademe Değişiminin Liç Verimine Etkisi ................................................ 72 5.2. Asit Kademe Değişiminin Scale Oluşumuna Etkisi ......................................... 77 5.3. Liç Kalıntısı ve Scale Karakterizasyonu .......................................................... 80 5.4. İstatistik Analiz ve Optimum Proses Koşulunun Belirlenmesi ........................ 83 5.5. Liç Prosesinin Kinetik Modeli .......................................................................... 87 5.6. Üç Kademe Eşit Dağılım Koşulunda Proses Optimizasyonu ........................... 91 5.6.1. Asit Cevher Oranı ...................................................................................... 91 5.6.2. Sıcaklık ...................................................................................................... 93 5.6.3. Tane Boyu ................................................................................................. 95 5.6.4. Karıştırıcı Hızı ........................................................................................... 96 5.6.5. STD Koşul İçin Optimizasyon Çalışmaları ............................................... 97 viii 5.7. Liç Sonrası Çamur Çökme Davranımı ........................................................... 100 5.8. Yüklü Liç Çözeltisinden Ürün Eldesi ............................................................. 102 6. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ VE ÖNERİLER................................... 109 KAYNAKLAR ............................................................................................................. 116 EKLER .......................................................................................................................... 122 EK 1 – Cevher Besleme Numunelerinin Spektrum İmajları .................................... 122 EK 2 – Kütle Denkliği Hesaplamaları .................................................................. 124 EK 3 – Tekrarlı Terslere Ait Ekstraksiyon Verim Değerleri .................................... 134 EK 4 – Tezden Türetilmiş Yayınlar .......................................................................... 135 EK 5 – Tez Çalışması Orijinallik Raporu .............. Hata! Yer işareti tanımlanmamış. ÖZGEÇMİŞ ............................................................... Hata! Yer işareti tanımlanmamış. ix ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. Dünya çapında nikel tüketiminin endüstriye göre dağılımı ........................... 7 Şekil 2.2. Batarya sektöründe global nikel kullanımı .................................................... 8 Şekil 2.3. Dünya genelinde nikel üretiminin ülkelere göre dağılımı ............................. 9 Şekil 2.4. 2014-2022 yılları arası ortalama nikel fiyatları ........................................... 10 Şekil 2.5. Lateritik ve sülfürlü cevher yataklarından nikel ve ferronikel eldesi .......... 13 Şekil 2.6. Sülfürlü nikel yataklarının global dağılımı .................................................. 14 Şekil 2.7. Nikel laterit yataklarının tenör dağılımı ....................................................... 15 Şekil 2.8. Lateritik nikel yataklarının küresel dağılım oranları ................................... 16 Şekil 2.9. 2000-2021 yılları dünya toplam nikel rezerv miktarları .............................. 17 Şekil 2.10. Nikel rezervleri global dağılım oranı ........................................................... 17 Şekil 2.11. Kimyasal içeriklerine göre nikel ürünleri .................................................... 19 Şekil 2.12. Biçimlerine göre nikel ürünleri .................................................................... 19 Şekil 3.1. Sülfürlü cevherlerde uygulanan üretim yöntemleri ..................................... 21 Şekil 3.2. Endüstriyel ölçekte uygulanan nikel laterit zenginleştirme yöntemleri özeti ................................................................................................................... 22 Şekil 3.3. Ferronikel ve mat üretimi tipik akım şeması ............................................... 24 Şekil 3.4. Caron prosesi genel akım şeması ................................................................. 25 Şekil 3.5. Ambatovy HPAL prosesi akım şeması ........................................................ 31 Şekil 3.6. Scale oluşumları ........................................................................................... 39 Şekil 3.7. Metal hidroksit çökelme eğrileri (25oC) ...................................................... 41 Şekil 3.8. Meta Nikel Kobalt Madencilik MHP üretim akım şeması .......................... 42 Şekil 3.9. n+1 kademe yıkama yapılan bir CCD prosesi ............................................. 43 Şekil 3.10. Asit cevher oranı değişiminin verim ve serbest asit üzerine etkisi .............. 46 Şekil 3.11. Sıcaklık değişiminin Ni verimi ve seçimlilik üzerine etkisi ........................ 47 Şekil 3.12. Sıcaklığın scale büyüme hızına etkisi .......................................................... 48 Şekil 3.13. Tane boyunun seçimliliğe etkisi .................................................................. 50 Şekil 3.14. Tane boyu değişiminin Ni ve Co verimine etkisi ........................................ 50 Şekil 4.1. Numune alım noktası ................................................................................... 53 Şekil 4.2. Beslemeye ait boyut dağılımı ....................................................................... 54 Şekil 4.3. Boyut dağılımına bağlı nikel ve kobalt içeriği ............................................. 56 x Şekil 4.4. Tüm fraksiyonlar için ortalama modal mineraloji ....................................... 58 Şekil 4.5. Nikele ait elementel dağılım (%) ................................................................. 58 Şekil 4.6. Ni-Mn oksit fraksiyonel serbestleşme verileri ............................................. 59 Şekil 4.7. Ni-Mn oksit BSE görüntüleri ....................................................................... 60 Şekil 4.8. Ni-Al silikat fraksiyonel serbestleşme verileri ............................................ 61 Şekil 4.9. Ni-Al silikat BSE görüntüleri ...................................................................... 61 Şekil 4.10. Çeşitli fraksiyonlara ait örnek MLA mineral haritalaması .......................... 62 Şekil 4.11. Otoklav detayları (a: gövde, b: karıştırıcı başlık b1: soğutma serpantini, b2: karıştırıcı, b3: numune alma hattı, c: kontrol paneli) ................................... 63 Şekil 4.12. Deney düzeneği ............................................................................................ 64 Şekil 4.13. Flokülasyon materyalleri a)yıkama suyu ve liç çamuru karışımı, b) çökme sonrası faz farkı, c) plunger d) flokülant ve enjektör ................................... 67 Şekil 4.14. MHP üretimine ait deney prosedürü ............................................................ 69 Şekil 5.1. Kademeli liç deneylerine ait nikel ve kobalt ekstraksiyon verimleri ........... 74 Şekil 5.2. Kademeli liç deneylerine ait safsızlık ekstraksiyon verimleri ..................... 75 Şekil 5.3. Deneylere göre serbest asit analiz sonuçları ................................................ 76 Şekil 5.4. Deneylere göre seçimlilik sonuçları ............................................................. 77 Şekil 5.5. Deney koşullarına göre scale miktarının değişimi ....................................... 78 Şekil 5.6. Test sonu scale oluşumları ........................................................................... 79 Şekil 5.7. Scale numuneleri elementel analiz sonuçları ............................................... 80 Şekil 5.8. STD ve 3K-E deneylerine ait XRD desenleri .............................................. 82 Şekil 5.9. Zamana bağlı metal çözünme oranları ......................................................... 88 Şekil 5.10. Zamana bağlı serbest asit değişimi .............................................................. 89 Şekil 5.11. Asit dozaj değişiminin reaksiyon kinetiği üzerine etkisi ............................. 90 Şekil 5.12. Asit cevher oranının değerli metal verimi ve serbest asit miktarı ile ilişkisi92 Şekil 5.13. Asit cevher oranının seçimlilik üzerine etkisi .............................................. 93 Şekil 5.14. Sıcaklık değişiminin Ni ve Co liç verimine etkisi ....................................... 94 Şekil 5.15. Sıcaklığın seçimlilik ve serbest asit konsantrasyonuna etkisi ...................... 95 Şekil 5.16. Hazırlanan besleme numunelerinde boyut dağılımı ..................................... 95 Şekil 5.17. Tane boyutunun seçimlilik üzerine etkisi .................................................... 96 Şekil 5.18. Karıştırıcı hızının seçimlilik üzerine etkisi .................................................. 97 Şekil 5.19. STD koşul ince boyut besleme numunesinde tane boyu dağılımı ................ 98 Şekil 5.20. STD koşul için liç parametrelerinin Ni ve Co çözünme oranına etkisi ....... 98 Şekil 5.21. Optimizasyon parametrelerinin seçimlilik ve scale oluşum oranına etkisi .. 99 xi Şekil 5.22. Scale numunesinde kimyasal analiz sonuçları (%) .................................... 100 Şekil 5.23. Çökme test sonu üst akışta berraklık a. STD koşul ve b. 3K-E koşulu ..... 101 Şekil 5.24. PLS içerisinde Si konsantrasyonunun zamana bağlı değişimi ................... 102 Şekil 5.25. Birincil nötralizasyon deney süreci ............................................................ 103 Şekil 5.26. PN deneyi süresince pH değişimi .............................................................. 103 Şekil 5.27. PN deneyine ait metal çökelme verim değerleri ........................................ 104 Şekil 5.28. SN deney numuneleri a. PN sonu filtrelenmiş, b. SN test sonu ................. 105 Şekil 5.29. SN deneyi boyunca pH değişimi ................................................................ 105 Şekil 5.30. SN metal çökelme verimleri ...................................................................... 106 Şekil 5.31. MHP deney başlangıç ve bitiş numuneleri ................................................ 107 Şekil 5.32. STD ve 3K-E koşullarından elde edilen MHP ürünleri ............................. 108 xii ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1. Nikel elementinin fiziksel ve kimyasal özellikleri .................................... 6 Çizelge 2.2. Nikel mineralleri ..................................................................................... 11 Çizelge 3.1. Hidrometalürjik yöntemlerin karşılaştırılması ........................................ 26 Çizelge 3.2. Satılabilir MHP ürün spekti .................................................................... 44 Çizelge 4.1. Temsili numunede yoğunluk, özgül ağırlık ve nem değerleri ................. 54 Çizelge 4.2. Besleme ve fraksiyonel kimyasal analiz verileri ..................................... 55 Çizelge 4.3. Lateritik numunede modal mineraloji ..................................................... 57 Çizelge 4.4. Asit dozaj prosedürü ............................................................................... 66 Çizelge 4.5. Optimizasyon test parametreleri ............................................................. 68 Çizelge 4.6. Kireçtaşı karışımının fiziksel ve kimyasal özellikleri ............................. 70 Çizelge 4.7. MgO numunesinde fiziksel ve kimyasal özellikler ................................. 71 Çizelge 5.1. Kademeli asit liçi deney koşulları ........................................................... 72 Çizelge 5.2. Kademeli asit dozaj deneylerine ait elementel analiz verileri ................. 73 Çizelge 5.3. Besleme, liç katısı ve scale numuneleri mineralojik özet tablosu ........... 83 Çizelge 5.4. Besleme numunelerinde varyans analizi sonuçları ................................. 84 Çizelge 5.5. Gruplara ait tanımlayıcı istatistik verileri ............................................... 84 Çizelge 5.6. Ekstraksiyon verimlerine ait ANOVA analizi ........................................ 85 Çizelge 5.7. Metal ekstraksiyonu bazında gruplar arası karşılaştırma ........................ 86 Çizelge 5.8. Scale oluşum oranına ait ANOVA analizi .............................................. 86 Çizelge 5.9. Scale oluşum oranı bazında gruplar arası karşılaştırma .......................... 87 Çizelge 5.10. Ana metaller için küçülen çekirdek modelinin korelasyon katsayıları ... 90 Çizelge 5.11. Asit cevher oranının safsızlık ekstraksiyon verimi ile ilişkisi ................ 92 Çizelge 5.12. Sıcaklık değişiminin safsızlık ekstraksiyon verimi üzerine etkisi .......... 94 Çizelge 5.13. Tane boyu değişiminin etkisi .................................................................. 96 Çizelge 5.14. Karıştırıcı hızının liç koşulları üzerine etkisi .......................................... 97 Çizelge 5.15. STD koşul için optimizasyon parametreleri ............................................ 97 Çizelge 5.16. STD koşula ait optimizasyon parametrelerinin safsızlık verimine etkisi 99 Çizelge 5.17. PN deneyi kimyasal analiz sonuçları .................................................... 104 Çizelge 5.18. SN deneyi kimyasal analiz sonuçları .................................................... 106 Çizelge 5.19. MHP deneyi kimyasal analiz sonuçları ve metal çökelme verimleri .... 108 xiii SİMGELER VE KISALTMALAR Birimler ppm Milyonda parça % Yüzde oC Derece Celcius g/cm3 Yoğunluk g/t gram/ton dk Dakika mL Mililitre Simgeler Ni Nikel Co Kobalt Fe Demir Al Alüminyum Mg Magnezyum Mn Mangan MgO Magnezyum Oksit Ca(CO)3 Kalsiyum Karbonat Kısaltmalar HPAL Yüksek Basınçlı Asit Liçi (High Pressure Acid Leaching) MHP Karışık Hidroksit Çökeltisi (Mixed Hydroxide Precipitate) PLS Yüklü Liç Çözeltisi (Pregnant Leach Solution) PN Birincil Nötralizasyon (Primary Neutralisation) SN İkincil Nötralizasyon (Secondary Neutralisation) MTA Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğü MLA Mineral Serbestleşme Analizi XRD X-Ray Difraktometresi ICP-OES İndüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometresi BSE Geri saçılmış elektron (Backscattered electrons) 1 1. GİRİŞ Nikel; cazip fiziksel ve kimyasal özellikleri sebebiyle birçok sektörde ve binlerce üründe kullanılmakta olan vazgeçilmez bir elementtir. Yüksek erime sıcaklığı, korozyon ve oksidasyon dayanıklılığı, kolay biçimlendirilmesi, manyetik özelliği ve tamamen geri dönüştürülebilir olması bu özelliklerden bazılarıdır. Günlük hayatta sıklıkla kullanılan madeni paralar, mıknatıslar, şarj edilebilen pillerin yanı sıra bilgisayar sabit diskleri, hibrit otomobiller gibi gelişmekte olan elektronik uygulamalarda da kullanım alanı bulmaktadır. Ancak, paslanmaz çelik endüstrisi nikel kullanımında pastanın büyük dilimini oluşturmaktadır. Üretilen nikelin yaklaşık %69'u paslanmaz çelik imalatında, %12’lik alaşımlı ürünleri ise özel endüstriyel, havacılık ve askeri uygulamalarda kullanılmaktadır. Ayrıca bu oranın yaklaşık %16'sı batarya endüstrisinde elektronik piller ve hibrit otomobiller için kullanılırken, %5'i kaplama uygulamaları ve yaklaşık olarak %1'i boya ve kimya sektörlerinde kullanılmaktadır [1]. Uluslararası nikel çalışma grubu verilerine göre, nikel kullanımı 2020 yılında yıllık ortalama %3,8 büyüme oranıyla 2,385 milyon tona ulaşmıştır [2]. Londra Metal Borsası 2022 yılı yıllık ortalama nikel fiyatı, elektrikli araç akülerinde nikel kullanımının artması beklentilerine ve paslanmaz çeliğe yönelik güçlü talebin devam etmesine bağlı olarak 2021 yılına kıyasla yaklaşık %36 oranında bir artış meydana gelmiştir [3]. Dünya nikel kaynaklarının yaklaşık %70'ini lateritik cevherler oluşturmasına rağmen, yüksek nikel tenörü ve daha ucuz maliyetli üretim yöntemleri nedeniyle yakın zamana kadar nikel üretiminin %60’ı sülfürlü cevherlerden yapılmıştır. Sülfürlü cevher rezervlerinin azalması, global ölçekte nikel talebinde artış, hidrometalurjik üretim yöntemlerinin gelişmesi sebebi ile lateritik cevherlerin zenginleştirilmesi her geçen gün daha fazla önem kazanmakta ve bu da deneysel çalışmaların bu alanda yoğunlaşmasına sebep olmaktadır [4]. Lateritik cevherlerin jeolojik süreçler sonucunda meydana gelen ana kayaç alterasyonları sebebiyle karmaşık bir yapıya ve mineralojiye sahip olması bu cevherlerin fiziksel metotlarla zenginleştirilmesini zorlaştırmaktadır. Kompleks cevher yapısı, düşük tenörlü lateritlerin etkin bir şekilde kullanılabilmesi için yeni ve daha ekonomik zenginleştirme 2 teknolojilerinin gelişmesine yol açmıştır. Lateritik cevherlerinin endüstriyel olarak işlenebilmesine olanak sağlayan bu yöntemler hidrometalurjik ve pirometalurjik yöntemler olarak sınıflandırılabilir [4–6]. Pirometalurjik yöntemlerde cevher, kavurma, kurutma, kalsinasyon, ergitme gibi yüksek sıcaklıklarda belirli işlemlerden geçirilir. Hidrometalurji ise temel olarak metallerin, metal tuzların veya diğer metal bileşiklerin sulu ve organik çözeltiler içeren kimyasal reaksiyonlar aracılığıyla üretildiği yöntemleri kapsamaktadır. Hidrometalurji proseslerinin güçlü noktaları sulu çözeltilere ekstrakte edilmiş metallerin elde edilebilmesi için geniş ve çeşitli teknikler ve bu tekniklerin kombinasyonunun kullanılabilmesidir. Ayrıca, pirometalurjik prosesler daha yüksek tenörlü cevherlere ihtiyaç duymakla birlikte, hidrometalurjik tekniklere kıyasla daha yüksek enerji gereksinimlerine ve daha düşük kobalt geri kazanımlarına sahiptirler [7,8]. Yüksek basınçlı asit liçi (High Pressure Acid Leaching, HPAL) ve yığın liçi, tank liçi proseslerini kapsayan atmosferik asit liçi başlıca hidrometalurjik yöntemlerdir. HPAL prosesinde, palp haline getirilen cevher, titanyum kaplı otoklavda buhar ve sülfürik asit enjeksiyonu ile 250–255°C'ye ısıtılmakta ve nikel, kobalt gibi değerli metallerin yanı sıra demir, alüminyum ve diğer safsızlıklar da asidik çözeltiye ekstrakte edilmektedir. Bu liç koşullarında demir ve alüminyum, hematit ve bir dizi karışık alunit/jarosit fazı olarak hidrolize olarak çökelmekte ve asit rejenerasyonu meydana gelmektedir [9]. Atmosferik asit liçi düşük sıcaklıklarda ve atmosferik basınç altında gerçekleştirildiği için düşük operasyon maliyetine sahiptir. HPAL prosesinde otoklav kullanımına bağlı yüksek ilk yatırım maliyetine rağmen atmosferik liç yöntemine kıyasla hızlı liç süresi, düşük asit tüketimi ve nikel ekstraksiyonu ile eşzamanlı gerçekleşen demir hidrolizi sonucu meydana gelen seçimliliği yüksek PLS (Pregnant Leach Solution-yüklü liç çözeltisi) eldesi avantajları mevcuttur [10]. Lateritik cevherlerin HPAL prosesi ile işlenmesi aslında günlük hayatta da aşina olduğumuz “scale” (kabuk) terimini de beraberinde getirmiştir. Kabuklaşma, kireç oluşumu olarak tabir edilen scale terimi kimya endüstrisinde genellikle bir metal yüzeye iyi bağlanmış yoğun kristalli tortuyu tanımlamak için kullanılmaktadır. Scale, liç işlemi ile çözünen alüminyum ve demirin PLS içerisinde aşırı doymuş olarak bulunması sebebiyle otoklavın içerisine, karıştırıcılara ve bağlantı noktalarına alunit ve hematit formunda çökelmesi sonucunda oluşmaktadır. Otoklav iç yüzeylerinde scale birikmesi, otoklavın kullanılabilir hacmindeki azalmaya bağlı olarak mevcut kapasitesini ve işlenen cevher besleme miktarını azaltmaktadır. Ayrıca, değerli metalin çözünme esnasında bir 3 kısmının scale içinde hapsolduğu ve çözünme veriminin de buna bağlı olarak azaldığı bilinmektedir. Bu durum scale temizleme işlemleri için operasyonun durması sonucu üretim kayıplarına ve dolayısıyla işletme maliyetinin artmasına neden olmaktadır. Bu olgu, 1960'ların sonlarında bir HPAL tesisinde kireçlenme oluşumunun ilk kez bildirilmesinden bu yana son 62 yılda çeşitli çalışmalara konu olmuştur [11–14]. 1.1.Çalışmanın Kapsamı Çeşitli lateritik yataklar üzerinde birçok basınçlı asit liçi çalışmaları yapılmıştır. Bu çalışmaların kapsamını farklı lateritik nikel cevherleri için liç koşulları, scale oluşumu ve oluşumu etkileyen parametreler ve scale karakterizasyonu oluşturmaktadır. Ancak, scale oluşumunun metal kazanımı üzerindeki etkilerini ve bunun asit dozajlama sistemi ile ilişkisini inceleyen çalışma sayısı oldukça sınırlı olup literatürde yeterli bilgi bulunmamaktadır. Genel bilgiler ışığında; özellikle asidin otoklav bölmeleri arasındaki genel dağılımının, scale oluşumu, scale miktarı ve mineralojisi üzerinde ve ayrıca en önemlisi nikel ve kobaltın toplam kazanımı üzerinde önemli bir etkisi olduğu düşüncesi bu tez çalışmasının hipotezini oluşturmaktadır. Bu amaçla, Manisa-Gördes lokasyonuna ait lateritik nikel-kobalt cevher numunesinin HPAL prosesi ile işlenmesi esnasında asit besleme rejiminde yapılan değişikliklerin scale oluşumuna ve liç verimi üzerine etkileri bu tez çalışması kapsamında araştırılmıştır. Hali hazırda işletilmekte olan HPAL tesisinden liç besleme numuneleri alınarak kimyasal ve mineralojik incelemeleri yapılmış ve bu numuneler geleneksel yöntemin aksine liç süresi boyunca belirli zamanlarda ve miktarda asidin kademeli otoklava enjekte edilebilmesine olanak sağlayacak şekilde özel tasarlanan laboratuvar ölçekli otoklavda incelenmiştir. Çalışma sonucunda saptanan scale oluşum oranları ve liç verimleri dikkate alınarak en iyi asit besleme paterni ve liç koşulları belirlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, belirlenen en iyi kademeli asit ekleme ve standart deney koşulunda sıcaklık, asit cevher oranı, besleme tane boyutu ve karıştırıcı hızı parametrelerinin optimize edilmesi için HPAL deneyleri yapılmıştır. Ayrıca bu iki koşula ait yüklü solüsyon üzerinde iki kademeli nötralizasyon deneyleri gerçekleştirilmiş ve ardından karışık hidroksit çökeltisi elde edilmiştir. Böylece asit dozaj dağılımındaki değişimin liç sonrası prosese etkisi de ortaya konulmuştur. 4 2. GENEL BİLGİLER 2.1.Nikel ve Nikelin Özellikleri Nikel alaşımları, nikelin metalik bir element olarak tanımlanmasından önce binlerce yıldır kullanılmaktaydı. Eskiçağ insanlarının meteorik kökenli demir-nikel alaşımlarını kullandıklarına dair güvenli kanıtlar mevcuttur. Günümüz Kuzey Irak-Ur Antik kentinde bulunan ve M.Ö. 3100 yılına ait bir hançerin parçası olduğu düşünülen eser %10,9 nikel içeriği ile doğrulanmış en eski eser olarak kayıtlara geçmiştir [15]. Ancak nikelin bilinen tarihi 16. yüzyıldan itibaren başlamaktadır. O yıllarda bakır cevheri çok önemli ve bakır yatakları madenciliğin merkez üssü haline gelmişti. 1750'de, Alman- Çek sınırı bölgesinin doğu sırtındaki Saksonyalı madenciler rengi daha açık olmasına rağmen kırmızımsı kahverengi rengi ile bakıra benzettikleri alışılmadık bir maden yatağına rastladılar. Cevheri çıkarmak, kırmak, kavurmak, eritmek gibi uzun ve zahmetli bir süreçten geçtikten sonra elde ettikleri son derece sert olan parlak ve gümüşi metali ne kadar denerlerse denesinler nasıl dövülebilir hale getireceklerini çözemediler. Birkaç sonuçsuz denemeden sonra, bu gizemli cevheri eritmekle görevlendirilenlerin zehirlenme, kusma ve ishale yol açan yoğun mide ağrıları yaşadığını, dökümhanelerde çalışanların çılgına döndüğünü, şoka girdiğini ya da öldüğünü gördüler. Sonuçta, bu cevherin bakır olmadığı sonucuna vararak bunun şeytanın bir işi olduğunu düşünüp, Sakson mitolojisinde şeytan kelimesinin konuşma dilindeki karşılığı “Yaşlı Nick” ismini kullanarak “Yaşlı Nick’in bakırı” anlamına gelen “Kupfernickel” adını verdiler. Saksonların Kupfernickel ile bu talihsiz karşılaşması Avrupa'ya yayıldı ve Baron Axel Fredrik Cronstedt adlı İsveçli bir kimyagerin merakını uyandırdı. Kobaltı keşfeden kimyager ve mineralog Georg Brandt'ın öğrencisi olan Cronstedt tüm uyarılara rağmen bakırı elde etmek için yeni teknikler geliştirmek üzere işe koyuldu. Ancak 1751’de Cronstedt'in Kupfernickel'den çıkarmayı başardığı şeyin bakır olmadığını, sert, rengi gümüşi beyaz, demir gibi güçlü ama aynı zamanda sünek, manyetik özellik gösteren ve %56 arsenik içeren bir metal olduğunu gördü. Böylece Sakson madencilerinin bir mitolojik iblisin ellerinde hastalanmadıklarını, ancak eritme sürecinde açığa çıkan arsenik tarafından zehirlendiklerini de ortaya koymuş oldu. Cronstedt, 1754 yılında bu yeni keşfedilen metale Kupfernickel kelimesini kısaltarak Nikel ismini verdi [16–18]. Alman 5 kimyager J. B. Richter 1804 yılında çok daha saf bir nikel numunesi elde ederek nikelin fiziksel özelliklerini daha doğru bir şekilde belirleyebildi [19]. Nikel, “Ni” sembolü ile periyodik tabloda 4. Periyod, 8B grubunda yer alan bir geçiş metalidir. Periyodik tabloda da peşi sıra yer alan demir ve kobalt ile hem fiziksel hem de mineralojik açıdan yakından ilişkilidir. Nikelin atom ağırlığı, beş kararlı izotopun bir bileşimini temsil eden 58.6934'tür. Nikel erime noktasına kadar tüm sıcaklık aralığı boyunca yüzey merkezli kübik kristal kafes şeklindedir. Altıgen bir formu da mevcuttur ancak, bu form ferromanyetik özellik taşımamakla birlikte ve 250oC’de kübik kristal kafes formuna dönüşmektedir [20]. Nikelin 25°C'de yoğunluğu 8.902 g/cm3, erime noktasında sıvı nikelin yoğunluğu 7.9 g/cm3 olmakla beraber artan sıcaklıkla ∼2227 °C’de yoğunluk lineer olarak 7.9 g/cm3 değerine kadar düşmektedir. Saf nikelin elektrik direnci, aşırı düşük sıcaklıklarda ihmal edilebilir ancak, artan sıcaklık ve artan safsızlık miktarları ile artmaktadır. Nikel ortam sıcaklığında güçlü bir ferromanyetik özellik gösteren, diğer ikisi demir ve kobalt olan üç elementten biridir. Saf nikel, manyetostriksiyon uygulamaları gibi belirli özel amaçlar dışında, nadiren manyetik bir malzeme olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte, birçok nikel içeren alaşım türünde nikelin ferromanyetik özelliklerinden yararlanılmaktadır. Bu alaşımlar genellikle demir bazlı olmalarına rağmen, sıklıkla %10 ila %20 aralığında veya daha fazla nikel içermektedir. Curie sıcaklığı tıpkı diğer yapısal özellikler gibi nikelin saflığına bağlı olmakta birlikte yaklaşık olarak 350oC ile 360oC değerleri arasındadır [21,22]. Nikelin kimyasal özellikleri demir ve kobaltın yanı sıra bakıra da benzerlik göstermektedir. En önemli oksidasyon değeri 2+ olmakla beraber 3+ ve 4+ oksidasyon dereceleri de mevcuttur. Nikel 2+ oksidasyon derecesinde sulu çözeltilerinde kararlı durumdadır. Nikel, kimyasal olarak aktif bir element olmadığı için asidik çözeltilerle kolayca tepkimeye girmemekte ve önemli miktarda korozyonun meydana gelmesi için oksitleyici şartlar gerekmektedir. Seyreltik nitrik asit, hidroklorik asit ve sülfürik asit içerisinde yavaş bir çözünme davranımı sergilemektedir. Genel olarak, kimyasal çözeltilerde indirgeyici koşullar korozyonu geciktirirken, oksitleyici koşullar nikelin korozyonunu hızlandırmaktadır. Bununla birlikte, nikel bazı oksitleyici koşullara maruz kaldığında koruyucu ve korozyona dayanıklı veya pasif bir oksit filmi oluşturabilmektedir. Nikel elementinin temel fiziksel ve kimyasal özellikleri Çizelge 2.1’de sunulmaktadır [23,24]. 6 Çizelge 2.1. Nikel elementinin fiziksel ve kimyasal özellikleri Özellik Değer Sembol Ni Atom numarası 28 Atom ağırlığı 58,6934 g/mol Elektron konfigürasyonu [Ar] 3d⁸ 4s² Atomik yarıçap 125 pm (pikometre) Yükseltgenme basamağı 2+ İyonlaşma potansiyeli Ni2+ 25,8 ev Ni 7,61 ev Kararlı izotopları Ni58, Ni60, Ni61, Ni62, Ni64 Renk-yansıttığı ışık Beyaz gümüş Kristal yapısı (α) Ni Cph, a = 2,49, c = 2,49 x 10-10 m (β) Ni FCC, a = 2,49 x 10-10 m Atomlar arası en küçük mesafe 1,25 x 10-10 m Yoğunluk 8,9 x 10-3 g/cm3 Ergime sıcaklığı 1455 °C Kaynama sıcaklığı 2730 °C Özgül ısı 0,112 cal/g/°C Termal genleşme katsayısı (20-100°C) 13,3 x 10-6 Termal iletkenlik 0,14 cal/cm. S. °C. Elektrik direnci, 20°C 6,9 X 10-3 ohm cm Sertlik (Moh's skalası) 3,5 Gerilme dayanımı 2,039 x 105 MPa Bükülme dayanımı 7,73 x 104 MPa 2.2.Nikel Talebi ve Nikel Pazarı Nikel üstün özellikleri sebebiyle 3000’den fazla alaşımı ve 300.000’den fazla ürün çeşidi ile birçok sektörde hayat bulan üst segment bir malzemedir. Günümüzde paslanmaz çelik endüstrisi, dünya genelinde üretilen nikelin yaklaşık %70’ini kullanarak birincil tüketici konumundadır. 2020 yılında %8’lik pazar payı ile ikinci büyük tüketici olan demir dışı alaşımların yerini 2021 yılında %13’lük pazar payı ile batarya sektörü almıştır [25]. Nikel için diğer talep etkenleri, nikel tüketiminin %20'sinden daha azını oluşturan demir dışı alaşımlar, özel çelik alaşımlar ve kaplama sektörleridir Şekil 2.1’de küresel ölçekte toplam nikel tüketiminin endüstri ve son kullanım basamağına bağlı dağılım oranları sunulmaktadır. 7 Şekil 2.1. Dünya çapında nikel tüketiminin endüstriye göre dağılımı [26,27] Nikelin paslanmaz çeliğe sağladığı korozyon direnci, yüksek mukavemet ve hafiflik özellikleri ile düşük bakım gereksinimleri paslanmaz çeliğin bazı denizcilik uygulamaları, petrol, gaz, enerji ve kimya endüstrileri, gibi zorlu koşullar altında kullanılmasına olanak sağlamaktadır. Nikelin bir diğer kullanım alanı olan kaplama, bir maddeyi korozyona karşı dirençli hale getirmenin ekonomik bir yoludur. Nikel kaplamalar endüstriyel olarak temel metalin korozyondan korunmasını sağlamanın yanı sıra bir kimyasal ürünün korozyon sebebi ile kirlenmesini önlemek için de önem teşkil etmektedir [26]. Nikel ve alaşımları ısıya dayanıklıdır. Nikel alaşımlarının 1000oC ve üzerindeki sıcaklıklarda strese ve korozyona direnç özelliği, havacılık endüstrisinde güç üreten türbinlerin en sıcak parçalarında kullanılmasına olanak sağlamaktadır. İyi alaşımlama kabiliyeti nikelin kimya, enerji ve ulaşım endüstrilerinde ihtiyaç duyulan sürtünmeye dayanıklı malzemelerin tasarlanmasına imkân sağlamaktadır. Ayrıca otomotiv endüstrisi ve askeri uygulamalar için teknolojik malzemelerin geliştirilmesinde önemli bir role sahiptir [27]. Nikel, güç kaynağı ve elektronik ekipmanlarda da önemli bir bileşendir. Nikel alaşımlarının yüksek oranda hidrojen absorplama özelliği kablosuz elektrikli aletlerde, taşınabilir bilgisayarlarda ve mobil elektronik cihazlarda şarj edilebilir yüksek performanslı pillerin kullanımına olanak sağlamaktadır. Öte yandan, bilgisayar ve iletişim ekipmanlarındaki elektronik cihazların ve elektromanyetik devrelerin işlevleri, esas olarak nikel ve alaşımlarının manyetik özelliklerine dayanmaktadır. Bugüne kadar pil endüstrisi tarafından uzun süredir kullanılmaktadır ancak, elektrikli araçların otomotiv 8 sektörüne giderek daha fazla nüfuz etmeye başlamasıyla nikele olan ilgi de artmaya başlamıştır. Batarya sektörünün gelecekte paslanmaz çelik sektörü ile en yüksek büyümeyi gösteren sektörler olacağı ön görülmektedir. COVID-19 salgınının yarattığı olumsuzluk 2020'de nikel bazlı pillere olan talebi yavaşlatırken, artan elektrikli araç satışları, 2021'de pil endüstrisinden gelen nikel talebindeki büyümeyi desteklemiştir. Nikelin global ölçekte batarya üretimi için kullanım oranı ve bu oranın 7 yıllık değişimi Şekil 2.2’de sunulmaktadır. Şekil 2.2. Batarya sektöründe global nikel kullanımı [28] Nikel dünya çapında ticareti yapılan bir emtiadır. Küresel nikel tüketimi, sanayileşme düzeyine ve nikelin önemli bir hammadde olduğu büyük sektörlerin varlığına bağlı olarak ülkeden ülkeye değişmektedir. 2020 yılında toplam 35 ülkede nikel ihracatı bildirilirken 32 ülkede nikel ithalatı kaydedilmiştir. Çin 2015’ten bugüne nikel pazarını domine etmekte ve 2020 yılında küresel nikel tüketiminin neredeyse %63,6'sını oluşturmaktadır. Çin’in sektör üzerindeki bu hakimiyeti, ülkenin paslanmaz çelik üretiminde nikel pik demirin (NPI) yaygın kullanımından kaynaklanmaktadır. Nikel içeren cevherler günümüzde 25’ten fazla ülkede çıkarılmaktadır. 1980’lerden beri nikel pazarına Kanada ve Rusya hakimken günümüzde küresel üretimin %30,4’ünü sağlayarak birincil üretici konumunda olan Endonezya ve üretimin %12,9’unu sağlayan Filipinler pazarı domine etmektedir. 2020 yılı verilerine göre dünya genelinde nikel üretiminin ülkelere göre dağılımı Şekil 2.3’te özetlenmiştir [29]. 9 Şekil 2.3. Dünya genelinde nikel üretiminin ülkelere göre dağılımı Global ölçekte nikel tüketimi 2021 yılında %17 artış ile 2,85 milyon tona yükselmiştir. Ancak 2021 yılında nikel üretimi, yıllık tüketimin %6’sından düşük değerde kalarak açık vermiştir. Açığın ana nedeni paslanmaz çelik üretimindeki güçlü artış, Endonezya’nın NPI üretimindeki yavaş artış ve pil sektöründe nikele olan talebin artışı olarak özetlenmektedir. Bu durum Londra Metal Borsası (LME) ve Shanghai Vadeli İşlemler Borsası (SHFE) toplam nikel stoklarının %60 azalmasına ve yıl sonunda 1,07 milyon tona düşmesine sebep olmuştur [30]. Stoklardaki azalma ve artan talebi ile nikel fiyatı, 2020 yılı ortalaması olan 13.789 $/ton değerine göre %34 artarak 2021'de ortalama 18.488 $/ton değerine ulaşmıştır. Son yıllarda nikel metalinin yıllık ortalama fiyat değişimi Şekil 2.4’te sunulmaktadır [3]. 10 Şekil 2.4. 2014-2022 yılları arası ortalama nikel fiyatları 2.3.Nikelin Doğada Bulunuşu ve Nikel Mineralleri Nikel oluşumunun büyük bir kısmı Dünya'nın çekirdeğinde yoğunlaşırken, kalan nikel çeşitli miktarlarda yerkabuğunun etrafına dağılmıştır. Yerkabuğunun %0,008 kadarını oluşturan nikel, çekirdeğin derin kısımlarında demir, oksijen, silis ve magnezyumdan sonra en fazla bulunan beşinci elementtir. Doğada saf olarak bulunmamakta, çoğunlukla demir ve magnezyumla birlikte oksitler, sülfitler, arsenidler ve silikatlar şeklinde oluşmaktadır [28]. Ayrıca, deniz tabanında 3500 ile 4000 m arasındaki derinliklerde yaklaşık %0,5 ile %1,5 aralığında nikel içeren manganez nodülleri bulunmaktadır. Yüzlerce kilometrelik alanı kaplayan bu nodül oluşumlarının okyanus ortasında yoğunlaşması, oluşumun volkanik bir kaynaktan olduğunu düşündürmektedir. Günümüzde okyanusların mülkiyeti ile ilgili siyasi belirsizlikler ve derin deniz sularında madenciliğin ekonomik olmaması sebebiyle bu kaynaklar değerlendirilmese de gelecekte giderek daha önemli bir nikel kaynağı haline geleceği öngörülmektedir [31]. Nikel içeren çok sayıda mineral tanımlanmış olmasına rağmen bu minerallerden azı endüstriyel olarak önem teşkil etmektedir. Nikel içeren en önemli mineraller ve formülleri Çizelge 2.2’de verilmiştir [32]. 11 Çizelge 2.2. Nikel mineralleri Mineral Adı Formül Nikel İçeriği (%) Sülfitler Pentlandit (Ni,Fe)9S8 34,22 Millerit NiS 64,67 Heazlevodit Ni3S2 73,3 Linnaite (Fe,Co,Ni)3S4 Değişken Polidimit Ni3S4 57,86 Siegenit (Co,Ni)3S4 28,89 Violarite Ni2FeS4 38,94 Awaruit Ni2Fe-Ni3Fe {Ni2,5Fe} 72,43 Bravoit (Fe,Ni,Co)S2 9,71 Haapalait 2(Fe,Ni)S·1,6(Mg,Fe)(OH)2 10,6 Arsenidler Nikelin NiAs 43,92 Rammelsbergit NiAS2 28,15 Gersdorfit NiAsS 35,42 Maucherit Ni11As8 51,85 Arsenatlar Annabergit Ni3As2O8.8H2O 29,4 Antimonit Breithauptit NiSb 32,53 Silikatlar ve Oksitler Garniyerit (Ni,Mg)6Si4O10(OH)8 10-24 Nikelli limonit (Fe,Ni)O(OH).nH2O 0,8-1,5 Nikelli serpantin (Mg,Fe,Ni)3Si2O5(OH)4 1-10 Asbolan Mn(O,OH)2(Co,Ni)x(OH)2X.nH2O 1-10 Deniz Nodülleri Büyük Okyanus Nodülleri Ort. 0,85 Atlas Okyanus Nodülleri Ort. 0,31 Hint Okyanus Nodülleri Ort. 0,53 Listelenen bu minerallerden sadece pentlandit, garnierit ve limonit ekonomik olarak işletilmeye uygundur [31]. Garnierit terimi, yaygın olarak, çok çeşitli nikel içeriğine sahip bir dizi karışık nikelli silikat için genel bir isim olarak kullanılmakta ve silika ve nikel hidroksitin kolloidal karışımlarını içerebilmektedir. Nikelli limonit ise ana bileşeni götit (a-FeO·OH) olan, zayıf kristalli nikel içeren demir oksitleri tanımlamak için kullanılan bir terimdir [33]. 12 2.3.1. Nikel Yatakları Nikel mineralleri birçok yatak ve kayaç bileşiminde yer almasına rağmen ekonomik olarak ancak magmatik kökenli sülfürlü yataklardan ve nikelin oksit veya silikat formunda bulunduğu lateritik yataklardan elde edilmektedir. Nikel sülfür yatakları genellikle ultramafik olarak adlandırılan demir ve magnezyum açısından zengin kayaçlar olmakla birlikte ve hem volkanik hem de plütonik ortamlarda bulunabilmektedir. Lateritik yataklar ise ultramafik kayaçların yağış ve sıcaklık değişimleri sebebiyle ayrışmasıyla meydana gelmekte ve sülfürlü yataklara kıyasla yüzeye yakın oluşum göstermektedir [34]. Toplam nikel kaynağının %30’unu sülfürlü yataklar ve %70’ini lateritik yataklar oluşturmasına rağmen global ölçekte nikel üretimi kaynak miktarının aksine %60’ı sülfürlü ve %30’u ise oksitli cevherlerden yapılmaktadır. Bu durumun ana sebepleri sülfürlü cevherlerin yüksek nikel tenörü ve daha kolay yöntemlerle zenginleştirilebilmesidir. Ortalama %0,5 veya daha fazla nikel içerdiği tespit edilen kara kökenli kaynaklar, 114 milyon tonu sülfürlü kaynaklar ve 178 milyon tonu lateritik kaynaklar olmak üzere toplamda en az 300 milyon ton nikel içermektedir [29,35]. Laterit cevherler saprolit, smektit ve limonit tabakaları halinde bulunmaktadır. Farklı bileşimleri ve mineralojileri nedeniyle farklı ekstraksiyon yöntemleri gerektirmektedir. Nispeten düşük demir içeriğine sahip olan saprolit ergitilirken, demir içeriği yüksek olan limonit ve smektit cevherleri liçlenerek rafine edilmektedir. Bazı lateritlerden nikel matı üretilirken Şekil 2.5’te görüldüğü gibi çelik yapımında da kullanılmaktadır. Sülfürlü cevherler ise birinci sınıf nikel üretmek için rafine edilmektedir [36]. 13 Şekil 2.5. Lateritik ve sülfürlü cevher yataklarından nikel ve ferronikel eldesi 2.3.2. Sülfürlü Nikel Yatakları Nikel sülfür yatakları, magmatik süreçler sonucunda meydana gelmiş birincil nikel yataklarıdır. Nikel, erimiş magmanın bir bileşenidir ve nikel içeren sülfürler, soğuma periyodu sırasında veya sonrasında meydana gelmiştir [32]. Pentlandit ((Ni,Fe)9S8) minerali sülfürlü nikel yataklarında en yaygın bulunan mineraldir. Millerit, bazı yataklarda genellikle sadece küçük bir bileşen olarak bulunmaktadır. Sülfürlü yataklarda yaygın olarak pirotit (Fe8S9) ve kalkopirit (CuFeS2) mineralleri pentlandite eşlik etmektedir [36]. Sülfürlü yataklar tipik olarak %0,4-2,0 nikel, %0,2-2,0 bakır, %10-30 demir ve %5-20 kükürt içerirken kalan kısmı silis, magnezyum oksit, alüminyum oksit ve kalsiyum oksit oluşturmaktadır. [22]. Sülfürlü nikel yataklarının global ölçekli dağılım oranları Şekil 2.6’da sunulmaktadır [37]. 14 Şekil 2.6. Sülfürlü nikel yataklarının global dağılımı Ülkemizdeki sülfürlü nikel kaynakları günümüzde ekonomik olarak değerlendirilmeye uygun olmasa da başlıca yatak sahaları Bursa/Yapköy Dere, Bitlis/Pancarlı, Sivas/Divriği sınırları içinde bulunmaktadır [28]. 2.3.3. Oksitli (Lateritik) Nikel Yatakları Lateritleşme terimi atmosferik, yeraltı suyu ve biyolojik süreçlerin, ana kayaçtaki çatlaklar ve açıkta kalan kayaç yüzeyleri ile etkileşime girerek birincil kaya minerallerini ayrıştırması ve bu ayrışma bölgesinde daha kararlı mineral fazları oluşturması yoluyla binlerce hatta milyonlarca yıl içinde gerçekleşen mekanik destekli kimyasal bir bozunma süreci olarak özetlenebilmektedir. Laterit profiller tropikal ve yarı tropikal iklimlerde sıklıkla gözlemlenmektedir. Bu durumun nedeni metalik elementleri çözen bozunma tipinin, bol yağışın ve yeraltı suyuna organik asitler ve karbondioksit sağlamak için bol miktarda çürüyen bitki örtüsünün olduğu tropik iklimlerde elverişli olmasıdır [23]. Neredeyse tüm nikel oksitler lateritik yataklarda bulunduğundan lateritik cevherler olarak adlandırılmaktadır. Nikel lateritler başlangıç nikel konsantrasyonu %0,2-0,4 aralığında değişen olivince zengin peridotit kayaçların lateritik ayrışması sonucu meydana gelen metamorfik türevleridir. Bu yatakların tenör, tonaj ve mineraloji dahil olmak üzere tüm özellikleri, jeomorfolojik süreç, drenaj, yapı ve litoloji gibi iklimsel ve jeolojik faktörler ve bu faktörlerin birleşik etkileşimi tarafından kontrol edilmektedir. Literatürde çeşitli sınıflandırmalar bulunmaktadır ancak, nikelce zengin ana kayacın mineralojisine göre 3 ana sınıfa ayrılmaktadır. Bu sınıflandırma aşağıda özetlenmiştir. 15 • A Tipi: Hidratlı Mg-Ni silikatların (garniyerit gibi) baskın olduğu, genellikle saprolitin derinliklerinde oluşan nikel silikat yatakları • B Tipi: Genellikle üst saprolit veya pedolitte meydana gelen smektitik killerin (nontronit gibi) hâkim olduğu nikel silikat yatakları • C Tipi: Pedolit-saprolit sınırında bir tabaka oluşturan demir hidroksitlerin (götit gibi) hâkim olduğu oksit yatakları A tipinin hâkim olduğu yataklar, küresel nikel laterit kaynaklarının %80'ini oluşturmakla birlikte, bu yatakların çoğu, değişen oranlarda hem silikat hem de oksit mineralleri içermektedir. Lateritik nikel yataklarında nikel tenör dağılım oranları Şekil 2.7’de yer almaktadır [38]. Şekil 2.7. Nikel laterit yataklarının tenör dağılımı Nikel lateritleşme süreci, organik asitler ve karbondioksit içeren suyun bozunmaya uğramış yüzeylerden süzülürken demir, nikel, magnezyum ve silikayı çözerek bünyesine alması ile başlamaktadır. Yatağın üst kısmında, demir hava ile oksitlenerek götit gibi hidratlı demir oksitler halinde çökelmektedir. Nikel ve kobaltın da götit yapısına katılarak çökeldiği yatağın bu kısmı limonit katman olarak tanımlanmaktadır. Genel olarak limonit, oldukça düşük miktarda Mg içerirken yaklaşık %1,4 Ni, %40'ın üzerinde Fe ve %0,15 Co içermektedir. Lateritik yataklarda derinlik arttıkça nikel içeriği de artmaktadır. Bazı 16 rezervlerde limonit tabakasını su akışının azaldığı ve nikel içeriği %1,5 ile %2,4 arasında smektit mineral grubuna ait killerinden oluşan bir geçiş zonu izlemektedir. Ana kayaya daha yakın, magnezyum ve silis çökeltileri, serpantin grubunun magnezyum silikatlarını (Mg3Si2O5(OH)4) oluşturmaktadır. Bu süreçte nikel de nepoit (Ni3Si2O5(OH)4) olarak çökelmekte ve bu iki mineralin karışımı olan garniyerit minerali meydana gelmektedir. Ayrıca talk (Mg3Si4O10(OH)2), willemseite ((Ni,Mg)3Si4O10(OH)2), klinoklor ((Mg,Fe)5Al(Si3Al)O10(OH)8), nimit ((Ni,Mg,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8), sepiyolit (Mg4Si6O15(OH)2.6H2O] ve falkondit ((Ni,Mg)4Si6O15(OH)2.6H2O) mineralleri de içerebilen bu tabaka saprolit katman olarak isimlendirilmektedir. Saprolit tabakasında nem oranı görece düşük ve nikel içeriği oldukça zengindir. Geçiş zonunda bahsedilen killer, limonit veya saprolit katmanlarda bulunurken, ayrı ve farklı bir katman olarak da bulunabilmektedir. Nikel laterit yataklarının global ölçekli dağılımı Şekil 2.8’de sunulmaktadır [37] . Şekil 2.8. Lateritik nikel yataklarının küresel dağılım oranları Türkiye’de yer alan lateritik yataklar çoğunlukla ülkenin batısında yoğunlaşmış, global sınıflandırmada Asya ve Avrupa alt sınıfında yer almaktadır. Ülkemizdeki lateritik kaynak aslında dünya toplamının %0,6’lık küçük bir kısmını oluşturmaktadır. Başlıca yatak sahaları Manisa/Çaldağ, Manisa/Gördes, Uşak/Banaz ve Eskişehir/Yunusemre sınırları içinde bulunmaktadır. 17 2.4.Dünya ve Türkiye’de Nikel Rezervleri Dünya nikel kaynaklarının çıkarılabilir ve ekonomik olarak işlenebilir kısmını oluşturan nikel rezerv miktarı Amerikan Jeoloji Araştırmaları kurumunun (USGS) 2021 verilerine göre toplam 95 milyon ton olarak belirtilmiştir. Tarihsel olarak çıkarılan tüm nikelin yaklaşık %80'inin son otuz yılda çıkarılmasına rağmen, bilinen nikel rezervleri de istikrarlı bir şekilde büyümüştür. Bu büyüme profilinde cazip fiyat sebebiyle madencilik şirketlerinin artan arama faaliyetleri önemli bir rol üstlenmektedir. Son 21 yılda rezerv miktarındaki değişim Şekil 2.9’da gösterilmiştir. Şekil 2.9. 2000-2021 yılları dünya toplam nikel rezerv miktarları [27] Dünya nikel rezervlerinin ülke bazında dağımı Şekil 2.10’da sunulmaktadır. Şekil 2.10. Nikel rezervleri global dağılım oranı 18 MTA tarafından yapılan çalışmalarda Anadolu'nun farklı bölgelerinde hem lateritik hem de sülfürlü nikel cevherinin varlığı tespit edilmiştir. Çalışmalar sonucunda belirlenen lateritik yataklar Manisa-Gördes, Uşak-Banaz, Bolu-Mudurnu-Akçaalan, Eskişehir- Mihalıççık-Yunus Emre ve Uşak-Banaz-Murat Dağı'nda, sülfürlü yataklar ise Bitlis- Pancarlı, Bursa-Orhaneli-Yapköydere, Sivas-Divriği-Güneş ve Hatay-Payas-Dörtyol’da yer almaktadır. Yine MTA kaynaklarına göre Türkiye'nin toplam nikel rezervi 40 milyon ton olup, bunun 33 milyonu Manisa Çaldağ'da bulunmaktadır. Toplam nikel metali yaklaşık 400 bin ton olup dünya nikel rezervlerinin binde 6'sına tekabül etmektedir [42, 43]. 2.5.Endüstride Bulunan Nikel Ürünleri Endüstride diğer baz metaller gibi nikel de kullanım sıralarına (birincil ve ikincil), kimyasal içeriklerine ve şekillerine göre çeşitli şekillerde sınıflandırılmaktadır. Birincil nikel, cevherin çeşitli kimyasal yöntemlerle işlenmesi sonrasında üretilen ferronikel, nikel oksitler ve yapısında az veya çok nikel bulunduran kimyasalları tanımlamak için kullanılmaktadır. Geri dönüşüm ya da hurdadan elde edilen nikel ise ikincil nikel grubuna girmektedir. Kimyasal içeriklerine ve şekillerine göre sınıflandırılan nikel ürünleri ise sırasıyla Şekil 2.11ve Şekil 2.12’te gösterilmektedir. Kimyasal içeriklerine göre yapılan sınıflamada MHP (Mixed Hydroxide Precipitate) ürünü, bu çalışma kapsamında numunelerin alındığı Meta Nikel Manisa Gördes tesisinde de üretilmektedir. Karışık hidroksit çökeleği olarak bilinen bu ürün kuru bazlı yaklaşık %38-40 Ni, %2-3,5 Co ve eser miktarda diğer baz metallerin (Fe, Al, Mn, Cu, Zn vb.) hidroksit formlarını bünyesinde bulunduran bir ara üründür. 19 Şekil 2.11. Kimyasal içeriklerine göre nikel ürünleri Şekil 2.12. Biçimlerine göre nikel ürünleri 20 3. NİKEL ÜRETİM YÖNTEMLERİ Sülfürlü cevher yatakları boyutlarına, derecelerine ve morfolojilerine bağlı olarak yer altı, açık ocak yöntemleri veya her ikisinin kombinasyonu ile çıkarılabilmektedir. Lateritik yataklar ise genel olarak yüzeye yakınlığı sebebi ile açık ocak faaliyetleri ile çıkarılmaktadır. Bazı durumlarda ince bir örtü katmanının kazınarak çıkarılması ile uygulanan ve bir tür yüzey madenciliği olan şerit madenciliği ile çıkarılmaktadır. Nikel cevherleri ekstraktif metalürji temel yöntemlerinden pirometalurjik veya hidrometalürjik yöntemler kullanılarak zenginleştirilmektedir. Bu yöntemler cevher türüne ve mineralojisine göre tercih edilmektedir. Nikelin sülfürlü cevherlerden kazanımı sadece pirometalurjik yöntemlere dayanırken, lateritik cevherlerden kazanım hidrometalurjik, pirometalurjik ve bu yöntemlerin bir kombinasyonu olan Caron prosesi ile elde edilebilmektedir. Pirometalurji, yüksek ısıya maruz kalan metallerin erime noktası, yoğunluk ve diğer fiziksel ve kimyasal özelliklerindeki farklılıklarından faydalanılarak metali diğer bileşenlerden ayırmayı temel alırken, hidrometalurjik proseslerde metallerin uygun çözücü içerisindeki çözünürlük ve elektrokimyasal özelliklerindeki farklılıklara yönelik zenginleştirme yapılmaktadır. Hemen hemen her uygulamada cevher ekstraktif metalürji prosesine yönelik cevher hazırlama işlemlerine tabi tutulmaktadır. 3.1.Sülfürlü Cevherlerden Nikel Üretimi Sülfürlü nikel cevherlerinin zenginleştirilmesinde boyut küçültme, sınıflandırma, fiziksel ve fizikokimyasal ayırma yöntemlerini içeren cevher hazırlama aşamasını pirometalurjik işlemler takip etmektedir. Bu süreç, ön zenginleştirme işlemleri sonucunda bir nikel konsantresinin eldesi, nikel konsantresinden nikel mat üretimi ve matın saf metallere rafine edilmesi olmak üzere 3 ana basamaktan oluşmaktadır. Genellikle %1-2 arasında nikel içeren sülfürlü cevherler boyut küçültme işlemleri ardından cevher içeriğine göre değişmekle birlikte çoğunlukla manyetik ayırma ve/veya flotasyon prosesleri ile %6-20 nikel konsantrasyonuna kadar zenginleştirilebilmektedir. Ayrıca proses tasarımı, cevher içeriğinde ekonomik olarak değerlendirilebilir miktarda bakır, altın, gümüş, kobalt gibi elementler bulunması durumunda bu elementlerden yan ürün elde edilebilecek şekilde 21 yapılmaktadır [38, 44]. Sülfürlü cevherlerden nikel üretimi için kullanılan yöntemler Şekil 3.1’de özetlenmektedir. Şekil 3.1. Sülfürlü cevherlerde uygulanan üretim yöntemleri 3.2.Lateritik Cevherlerden Nikel Üretimi Lateritik cevherlerin zenginleştirilmesi karmaşık mineralojileri sebebiyle sülfürlü cevherlere kıyasla daha kompleks ve zordur. Lateritik cevherlerdeki nikel, cevher içerisinde yer alan diğer minerallerin kristal kafesi içerisinde bulunduğundan, sülfürlü cevherlerde uygulanan fiziksel zenginleştirme teknikleri ile yüksek verimle konsantre edilmemektedir. Cevherden nikelin eldesi için hem pirometalurjik hem de hidrometalürjik yöntemler kullanılırken sonrasındaki süreç hedeflenen uç ürün çeşidine göre değişmektedir. Üretim yönteminin belirlenmesinde cevher içeriğindeki magnezyum ve silis miktarı ile nikelin demire olan oranı temel alınmaktadır. Saprolit karakterli lateritler pirometalürjik, limonit/nontronit karakterli lateritler ise hidrometalürjik yöntemlerle değerlendirilmektedir. İlerleyen kısımda bahsi geçecek olan Caron prosesi, pirometalurjik ve hidrometalurjik tekniklerin bir kombinasyonu olmakla birlikte limonit/nontronit karakterli lateritlerin değerlendirilmesinde kullanılmaktadır. Endüstriyel ölçekte uygulanan proseslere ait özet akım şemaları Şekil 3.2’te sunulmaktadır [7]. 22 Şekil 3.2. Endüstriyel ölçekte uygulanan nikel laterit zenginleştirme yöntemleri özeti 3.2.1. Pirometalurjik Yöntemler Pirometalürjik prosesler, sülfürlü nikel cevherleri zenginleştirme yöntemlerinde de bahsedildiği gibi nikelin cevherden çıkarıldığı ve yüksek sıcaklıkta pazar taleplerine göre işlendiği endüstriyel prosesler sınıfını temsil etmektedir. Bu prosesler temel olarak, kurutma, kalsinasyon/indirgeme, kavurma, ergitme gibi işlem basamaklarından oluşmakta ve bu işlemler yüksek enerji sarfiyatı gerektirdiğinden proses maliyetleri de yüksektir. Ferronikel ve nikel matı üretimi için en iyi bilinen, en yaygın ve en eski pirometalürjik yöntem ergitme yöntemidir. Lateritlerin yaklaşık %90’ı ferronikel üretimi için ergitilirken kalan kısım mat üretimi için işlenmektedir. Lateritik nikel cevherlerinin saprolitik profillerindeki yüksek silis, nikel (tercihen>%2), magnezyum (%10-15) ve düşük demir (%13-20) içeriği ile bu tip cevherlerin iyi cüruf oluşturma kabiliyeti ferronikel ya da mat üretimine olanak sağlamaktadır [42]. Düşük demir/nikel oranına (5-6) sahip, yüksek nikel (>%2,2) ve MgO içeren lateritik cevherler, yüksek karbonlu ferronikel üretimi için işlenebilmektedir. Demir/nikel oranının daha yüksek olduğu (6-12) ancak daha düşük nikel içeriğine sahip (>%1,5) lateritik cevherler 1600°C değerinden yüksek erime noktasına sahip cüruf özelliği taşıyor ise düşük karbonlu ferronikel üretiminde kullanılabilmektedir. Mat üretimi için en uygun cevher demir/nikel oranı nispeten yüksek 23 (>6), SiO2/MgO oranı 1,8 ile 2,2 aralığında olan ve 1600°C’den düşük erime noktasında oluşan cüruf özelliği gösteren cevherlerdir [7]. Ferronikel ergitme prosesinde cevher, kömür veya kok ile karıştırılarak kurutulmakta ve ardından 900-1000oC' de kalsine edilmektedir. Kurutma aşamasında fiziksel nem, kalsinasyon aşamasında ise kristal nem uzaklaştırılmaktadır. Kalsinasyon sırasında demir ve nikelde bir miktar ön-indirgenme meydana gelebilmektedir. Kalsine malzeme daha sonra, 1550°C 'de ekstra kömür veya kok ilavesi ile ergitilerek nikelin tamamının ve demirin yaklaşık %60-70’inin indirgenmesi sağlanmaktadır. Sonraki aşamada kükürt, karbon, silis, krom ve fosfor gibi safsızlıkların giderilmesi için rafinasyon yapılmaktadır. Rafinasyon, elektrikle ısıtılan potalarda gerçekleştirilmekte ve şarj etme, fosfor giderme, kükürt giderme ve döküm olmak üzere 4 kesikli proses adımından oluşmaktadır. Ardından soda külü ilavesi ile kükürt uzaklaştırılmakta ve kükürtten arındırılmış malzeme diğer safsızlıkların uzaklaştırılması için kum ve kireç ilavesi ile konversitaj işleminden geçirilmektedir. Bu işlemler sonucunda yaklaşık %20-40 nikel ve %80-60 demir içeren nihai bir ferronikel ürünü elde edilmektedir. Ferronikel içerisinde bulunan kobalt, nikele yüksek oranda benzeyen fiziksel ve kimyasal özellikleri sebebiyle nikel kaybı olmaksızın ayrıştırılamamaktadır. Rafinasyon prosesinde nikel genellikle %90-95 gibi yüksek verimle kazanılmaktadır [7, 39, 46–48]. Mat üretim yöntemi sülfürlü cevherlerde uygulanan yöntem ile benzerdir. Yöntemler arasındaki tek fark fırın öncesi lateritik cevherlere bir kükürt kaynağı eklenmesidir. Sülfürlü cevherlerin oluşumu gereği doğal yapısında kükürt ihtiva etmesi sebebiyle bu cevherlerde ek bir sülfür ilavesi gerekmemektedir. Kalsinasyon aşamasında indirgenmiş cevhere elementel kükürt veya pirit formundaki kükürt eklenerek kalsine malzeme içerisindeki metalik nikel ve demirin sülfidasyonu sağlanmaktadır. Elde edilen ham mat daha sonra konversitaj işlemine tabi tutularak %77-78 nikel, %21-22 kükürt ve %1'den az demir içeren nihai ürüne dönüştürülmektedir. Konversitaj işlemi tüm demiri mattan uzaklaştırana kadar devam ederken cürufta nikel kaybını en aza indirmek için cüruf da tekrar işlenmektedir. Ferronikel ve mat üretimine yönelik genel işlem basamakları özeti Şekil 3.3’te sunulmaktadır [32,42,46]. 24 Şekil 3.3. Ferronikel ve mat üretimi tipik akım şeması 3.2.2. Caron Prosesi Caron prosesi, 1920’lerde profesör Caron tarafından yüksek demir içerikli limonit cevherlerini işlemek için geliştirilmiş hem pirometalürjik yöntemlerden ergitme yönteminin hem de hidrometalürjik yöntemlerden liç yönteminin kullanıldığı bir prosestir. Temel prensibi nikel ve kobaltın metallere seçici olarak indirgenmesi ve ardından amonyak/amonyum karbonat çözeltisi içinde çözündürülmesine dayanmaktadır. Öncelikle cevher döner kurutucularda sahip olduğu fiziksel nemin yaklaşık %95’i giderilecek şekilde kurutulmaktadır. Ardından gelen kavurma işlemi esnasında demirin bir kısmı nikel ve kobalt ile bir ferronikel alaşım oluşturarak indirgenirken, kalan demir manyetite indirgenmektedir. Elde edilen indirgenmiş kalsine malzeme oksitleyici olmayan koşullar altında 150-200°C’ye soğutularak, nikel ve kobaltın seçici olarak çözündürülmesi için amonyak/amonyum karbonat çözeltisi içinde liçlenmektedir. Nikel ve kobalt, amonyak kompleksleri olarak çözünerek liç çözelti fazına alınırken, demir oksitlenmekte ve demir hidroksit formunda çökeltilmektedir. Yüklü solüsyon, yıkama ortamı olarak amonyak çözeltisi kullanılan ve tiknerlerden oluşan bir ters akışlı dekantasyon (CCD) yöntemi ile katı fazdan ayrılmaktadır. Katı-sıvı ayrımından sonra nikel ve kobalt solvent ekstraksiyon yöntemi ile ayrılmakta ve kobalt, kobalt sülfür olarak çöktürülerek geri kazanılmaktadır. Halen solüsyon fazındaki nikel bu çözeltiden buharla sıyırma yoluyla bazik nikel karbonat olarak çöktürülmektedir. Elde edilen bazik nikel karbonat ürünü kalsine edilerek nihai bir nikel oksit ürününe ya da rafine edilerek nikel tozu veya katoda dönüştürülebilmektedir. Caron prosesinin genel akım şeması Şekil 3.4’de sunulmaktadır. 25 Düşük tenörlü cevherlere uygulanabilirlik, kobalt kazanımı düşük olsa da ayrı olarak nikel ve kobaltın ürünü eldesi, amonyağın geri dönüştürülebilmesi sebebi ile düşük reaktif maliyeti, diğer yöntemlere kıyasla nispeten daha yumuşak işletme koşulları Caron prosesinin başlıca avantajları olarak sıralanmaktadır. Kurutma ve kalsinasyon aşamasındaki yüksek enerji maliyeti, nispeten düşük nikel ve kobalt verimi (%75-80 Ni, %40-50 Co), sadece düşük magnezyum içeren limonit cevherlerine uygunluk bu yöntemin dezavantajlarındandır [8,22,32,33,36,42]. Şekil 3.4. Caron prosesi genel akım şeması 3.2.3. Hidrometalürjik Yöntemler Lateritlerin hidrometalürjisi, cevher içerisinde bulunan metallerin tümünün ya da bir kısmının uygun bir çözücü vasıtasıyla çözündürülerek seçimli olarak kazanıldığı liç yöntemlerine dayanmakta ve esas olarak limonit/nontronit cevherlerinde uygulanmaktadır. Önceki başlıklarda da bahsedildiği üzere pirometalürjik veya Caron yöntemlerinin cevherlerde ekonomik olarak uygulanabilmesi için düşük nem ihtivası ve yüksek nikel içeriği gerekmektedir. Limonit/nontronit karakterli cevherler genellikle %2'den az nikel, %25'ten fazla demir içeren ve %25-50 arasında değişkenlik gösteren yüksek nemli bir doğaya sahiptir. Ayrıca cevher içeriğindeki MgO oranı direkt olarak asit 26 tüketimi ile ilişki olduğundan, limonitlerin düşük MgO içeriği bu cevherleri hidrometalurjik işlemler için en uygun cevher durumuna getirmektedir. Hidrometalürjik yöntemler pirometalürjik yöntemlere kıyasla daha ekonomik ve çevre dostu uygulamalardır. Cevher hidrometalürjik işlemler öncesinde bazı fiziksel uygulamalar vasıtasıyla işlenmeye hazırlanmakta ve bu adım cevher hazırlama prosesi olarak adlandırılmaktadır. Bu adım genel olarak daha düşük nikel içeriğine sahip olan kaba fraksiyonun beslemeden uzaklaştırılması ve boyut küçültme uygulamalarını kapsamaktadır. İri tane boyutuna sahip atıklar uygulamaya göre stoklanmakta veya yığın liçi ile zenginleştirilebilmektedir. Lateritlerin hidrometalürjik yollarla kazanımı atmosfer basıncında ve yüksek basınçta gerçekleştirilen prosesler olmak üzere iki ana başlık altında sınıflandırılabilmektedir. Bu proseslerden nikel eldesi endüstriyel ölçekte yüksek basınçlı asit liçi (HPAL) prosesinde yoğunlaşmıştır. Teknolojilere ait genel bir niteliksel özet Çizelge 3.1’de sunulmaktadır. Çizelge 3.1. Hidrometalürjik yöntemlerin karşılaştırılması Yüksek Basınçlı Asit Liçi (HPAL) Atmosferik Liç (AL) Yüksek ilk yatırım maliyeti Düşük ilk yatırım maliyeti Yüksek bakım maliyeti Düşük bakım maliyeti Düşük asit tüketimi Yüksek asit tüketimi Liç solüsyonunun kolay işlenmesi Liç solüsyonu işlemede değişken zorluklar Kısa liç süresi Orta ya da uzun liç süresi Yüksek ekstraksiyon Değişken ekstraksiyon Atmosferik koşullar altında liç kimyası, yüksek basınç ve sıcaklık altında gerçekleştirilen liç kimyasına benzer olmakla birlikte, en büyük fark düşük sıcaklıklarda çözünmüş demir ve alüminyumun yeniden çökelme reaksiyonlarının meydana gelmemesi ve bu sebeple yüklü solüsyon içerisinde demir ve alüminyum gibi istenmeyen safsızlıkların yüksek konsantrasyona yükselmesidir. Bir diğer önemli husus ise yüksek sıcaklık ve basınç altında gerçekleşen çökelme reaksiyonlarının beraberinde asit rejenerasyonunu meydana getirmesidir. 3.3.Atmosferik Asit Liçi Atmosferik asit liçi, cevherin nispeten düşük sıcaklıklarda ve açık atmosfer koşullarında asitle çözülmesi ve değerli metalik içeriğin sulu çözeltide toplanması işlemi olarak tanımlanabilir. Atmosferik koşullarda gerçekleştirilen liç teknikleri kendi içerisinde 27 çeşitli olmakla beraber nikel üretimine yönelik araştırmalar yığın liçi ve karıştırmalı liç prosesleri üzerine yoğunlaşmıştır. Atmosferik liçte sıcaklık koşulları ortam sıcaklığı ile 105oC arasında değişkenlik göstermektedir. Düşük sıcaklıklarda yeniden çökelme meydana gelmediğinden demir ve alüminyum gibi istenmeyen safsızlıklar yüksek miktarlarda ekstrakte edilmektedir. Bu nedenle atmosferik liç yüksek demir içeren limonitten ziyade saprolitik cevherler için daha uygun kabul edilmektedir [47,48]. Yığın liçi altın, gümüş, bakır ve uranyum cevherlerinde uygulanan geleneksel yöntemlerden biridir. Bu yöntem 1990’lı yılların başında Profesör Lina Agatzini- Leonardou tarafından düşük kil içerikli Yunan lateritik cevherlerinde araştırılmış ve patenti alınmıştır. Yığın liçi prosesinde cevher asidik medyanın toprağa sızması sonucun meydana gelebilecek çevresel zararları ve aynı zamanda çözünmüş değerli metal içeren solüsyonun kaybını önlemek amacıyla özel olarak üretilmiş geçirimsiz membranlar üzerine yığın şeklinde serilmektedir. Yığın üzerine damlama sistemi ile sürekli olarak asit beslemesi yapılmakta ve beslenen asit, yığın içerisinde yerçekimi yardımıyla dip kısma doğru ilerlerken taneciklere nüfus ederek nikel içeren minerallerin çözünmesine sebep olmaktadır. Zamanla meydana gelen yüklü liç çözeltisi (PLS) yığının altında toplanarak çözelti havuzuna alınmakta ve geri kazanım için işlenmek üzere ilgili proseslere transfer edilmektedir. [49]. Yığın liçi prosesi ortam sıcaklığında gerçekleştiği ve gravite dışında bir kuvvet uygulanmadığı için reaksiyon kinetiği düşüktür ve liç süresi ay bazında değişkenlik göstermektedir. Ayrıca cevherin kil içeriği ve oluştuğu fizikokimyasal ortama bağlı olarak türü, bu prosesin başarıyla uygulanmasında önem teşkil etmektedir. Çoğu kil çeşidinin, cevher içerisinden çözücü çözeltinin sızma performansı üzerinde olumsuz bir etkisi olduğu belirlenmiştir. Yığın liçi prosesinde en önemli kontrol parametreleri demir, alüminyum, magnezyum gibi safsızlıkların miktarı, bu safsızlıkların prosesin ilerleyen adımlarında giderilmesi, asit tüketim miktarı ve optimum liç süresi olarak sıralanabilmektedir. Bu yöntemin diğer proses teknolojilerine kıyasla düşük yatırım ve işletme maliyeti, düşük enerji tüketimi, prosesin ilerleyen aşamasında işlenmek üzere üretilen yüklü solüsyonun hali hazırda süzülmüş olması sebebiyle CCD gibi palp yıkama proseslerine ihtiyaç olmaması başlıca avantajlarıdır. Ayrıca yığın liçi prosesi, laterit cevherlerinden nikeli geri kazanma prosesleri arasında en çevre dostu uygulama olma potansiyeline sahiptir. Prosesin dezavantajlarının başında uygulanabilen cevher çeşidinde 28 sınırlılık, yüksek asit tüketimi ve diğer yöntemlere kıyasla düşük değerli metal kazanım verimi olarak belirtilmektedir. Uzun liç süresi, yüksek oranda safsızlık içeren yüklü solüsyon, zaman içerisinde azalan yatak geçirgenliği riski, safsızlıkların giderilmesi sonucu fazla miktarda demir, magnezyum ve sülfat atığı oluşması hususları da proses zorlukları kapsamına girmektedir [42,50,51]. Atmosferik koşullar altında endüstri tarafından kullanılan bir diğer proses seçeneği de karıştırmalı liç yöntemidir. Karıştırmalı liç, yığın liçi uygulamasına teknik olarak benzerlik göstermekle birlikte liç işleminin karıştırmalı tanklarda gerçekleştirilmesi sebebiyle daha hızlı reaksiyon kinetiğine sahiptir. Reaksiyon kinetiği, çalışma sıcaklığının ortalama 95°C olması ve asit-cevher etkileşimini arttıran mekanik veya hava yolu ile karıştırma uygulamasının kullanılması sebebiyle artmaktadır. Genel olarak, hedeflenen ekstraksiyon verimi için besleme üst tane boyunun 0,5 mm ve proses çamuru kütlece katı oranının %25-30 aralığında olması gerekmektedir [47,48]. Karıştırmalı liç prosesinin yığın liçine göre daha kısa sürede daha yüksek metal kazanım verimi ve HPAL prosesine göre daha basit ekipmanların kullanıldığı, daha az bakım gerektirmesi gibi avantajları olmasına rağmen yığın liçi uygulamasında karşılaşılan birçok sorun bu uygulamada da geçerliliğini korumaktadır. Demir ve alüminyum çökelme reaksiyonlarının gerçekleşmemesine bağlı PLS kirliliği ve asit rejenerasyonunun gerçekleşmemesine bağlı yüksek asit tüketimi gibi problemler mevcuttur [52]. Günümüzde atmosferik liç proseslerinin zayıf yönlerinin ortadan kaldırılması ve endüstriyel bazda uygulama alanlarının arttırılmasına yönelik birçok çalışma yapılmaktadır. Bu çalışmalar asit çeşidinin metal kazanım verimine etkisi, proses tasarımının iyileştirilmesi, kimyasal varyasyonlar ile reaksiyon kontrolü gibi hususlara odaklanmaktadır. Bunlardan bazıları kavurma adımını içeren bir hazırlık aşaması olabildiği gibi bazıları da HPAL ve atmosferik liç proseslerinin birlikte kullanıldığı hibrit prosesler olabilmektedir [53,54]. Swamy vd. tarafından düşük tenörlü lateritik cevher sülfürik asitle kavurma işlemi yapılmış, süzülmüş ve ardından sıcak su ile yıkanarak %85 Ni ve %2,5 Fe ekstrakte edilebileceği sonucuna varılmıştır. Basturkcu vd., lateritik nikel cevherinin atmosferik 29 liçinde mekanik aktivasyonun rolü incelemiş ve bu parametrenin liç kinetiğini 4 kat hızlandırdığı belirtmiştir [55,56]. 3.4.Yüksek Basınçlı Asit Liçi (HPAL) HPAL prosesinin tarihi 1959 yılına kadar uzanmasına rağmen niteliksiz mühendislik malzemeleri ve ağır işletme koşullarının neden olduğu çeşitli mühendislik sorunları nedeniyle neredeyse kırk yıl boyunca ciddi şekilde kesintiye uğramıştır. Önceki kısımlarda bahsedilen diğer hidrometalürjik yöntemlerin pirometalürjik yöntemlere kıyasla birçok avantaj sağlamasına rağmen prosese bağlı değişken sorunlara kesin çözüm getirilememesi sebebiyle geliştirilmesi gerekmekteydi. Gün geçtikçe artan teknolojik gelişimler, mekanik ve proses teknolojilerinin de gelişmesine katkıda bulunarak lateritik kaynaklardan daha etkin bir şekilde nikel kazanımına olanak sağlayan yüksek basınçlı asit liçi prosesinin tekrar dikkatleri çekmesine sebep olmuş ve bu konuda son yıllarda birçok kayda değer araştırma, iyileştirme çalışmaları yapılmıştır. İlk HPAL tesisi 1959'da ABD Freeport Minerals Company tarafından Küba, Moa Körfezi'nde inşa edilmiştir. Bu proseste cevher yüksek sıcaklık ve basınç altında pachuca tankları olarak bilinen dikey aside dayanıklı tuğla kaplı basınçlı kaplarda liçlenmekteydi. Titanyum otoklavların imalatında artan teknolojik gelişmelerle birlikte, 1990'ların sonlarında Batı Avusturalya’da Murrin Murrin, Cawse ve Bulong adlı üç yeni proje başlatılmış ve bunlardan sadece Murrin Murrin bugüne kadar çalışmaya devam ederken, diğerleri farklı operasyonel problemlere maruz kalarak kapanmıştır. Daha önceki projelerde edinilen tecrübe ve bilgi birikiminden sonra 2004 yılında Yeni Kaledonya'da Goro ve Filipinler'de Rio Tuba gibi üçüncü nesil HPAL tesisleri kurulmaya başlanmıştır. Bu yeni nesil HPAL tesisleri ile lateritik nikel cevherlerinin işlenmesi, önceki tüm işleme yöntemleri arasında en uygulanabilir olanıdır. Sistemin modernizasyonu sayesinde bu tesisleri Avustralya, Filipinler, Yeni Kaledonya, Endonezya, Papua Yeni Gine ve Madagaskar'da Ravensthorpe, Coral Bay, Taganito, Mindora, Ramu ve Ambatovy gibi diğer tesisler izlemiştir. Bu projelerden bir tanesi de bu tez çalışmasına konu olan ve halen çalışmaya devam eden Manisa, Gördes’te bulunan Meta Nikel Kobalt Madencilik şirketine ait HPAL tesisidir [47,57]. Yatağın mineralojik durumuna bağlı olarak, limonit karakterli cevher ya da belirli bir oranda limonit ve saprolit karışımı cevher otoklava beslenebilmektedir. Bu oranı 30 belirleyen ana faktör asit tüketimini doğrudan etkileyen sınırlayıcı Mg miktarıdır. Besleme içeriğindeki Mg miktarının artması asit tüketiminin de artmasına sebep olmaktadır. Saprolit karakterli cevher limonit karakterli cevhere kıyasla daha yüksek Mg ve Ni içermektedir. Limonit beslemeye göre daha yüksek nikel, ve saprolit beslemeye göre daha düşük Mg içeren uygun bir karışım oranının belirlenmesi ile asit tüketimi optimize edilebilmekte ve besleme nikel tenörü arttırılabilmektedir [58]. Lateritik cevherlerde nikel, ayrı bir mineral olarak bulunmak yerine demir oksitler veya killer içinde dağıldığından, geleneksel zenginleştirme teknikleri ile ön zenginleştirme mümkün olmamakla birlikte, daha çok kırma, yıkama, öğütme ve eleme gibi basit işlemlerle ile cevher liç prosesine hazırlanmaktadır. Nikel içeren ana mineral, doğası gereği ince tane boyutlarında oluşan götit ve kil mineralleri olması sebebiyle cevher beslemesinde nikel tenörü, gang minerallerinin boyuta bağlı beslemeden uzaklaştırılması ile arttırılabilmektedir. Otoklav besleme çamuru önceden belirlenmiş çamur konsantrasyonunun sağlanması için kütlece %35-45 katı oranına kadar tikner vasıtasıyla koyulaştırılmaktadır. Birim zamanda otoklava beslenen katı miktarı, yani tesis kapasitesi, proses çamuru katı konsantrasyonunun arttırılması ile arttırılabilmekte ancak buna bağlı artan viskozite ile çamur transfer sorunları meydana gelmekte ve bu durum besleme katı oranı üst seviyesini sınırlamaktadır. Ayrıca cevher karışımındaki nontronit oranı da besleme katı oranını etkilemektedir. Kil içeriği sebebiyle karışımda artan nontronit oranı katı oranının yükseltilmesini sınırlayarak bu değeri %25-30 aralığına düşürebilmektedir. Ön ısıtma aşamasında yaklaşık 200oC’ ye kadar ısıtılan proses çamuru, konsantre sülfürik asit ve yüksek basınçlı buhar ile otoklava beslenerek 240-270oC ve 33-56 bar basınç altında işlem görmektedir. Liç işleminin tamamlanması için gerekli kalma süresi 60-90 dakika arasında değişmektedir. Değerli metal kazanım verimi genellikle %90-95 aralığındadır. Liç sonrasında uygulanan proses nihai ürün çeşidine ve proses tasarımına göre değişkenlik göstermekte ve bu uygulamaların her bir aşamasını kapsayan işlemler toplamı “Downstream prosesi”, diğer bir deyişle liç işlemini takip eden prosesler olarak tanımlanmaktadır. Bu prosesler, karışık hidroksit çöktürme (MHP), karışık sülfat çöktürme (MSP), iyon değişimi (IX), palp içinde reçine (RIP) ve doğrudan solvent ekstraksiyonu (DSX) yöntemlerini kapsamaktadır [7,59–64]. Liç prosesi yüksek basınç, sıcaklık ve asidik ortama dayanıklı olarak tasarlanmış, değişken sayıda kompartımandan oluşan ve her bir kompartımana ait karıştırıcıları 31 bulunan titanyum kaplama otoklavlarda gerçekleştirilmektedir. Titanyum hem agresif proses şartları altında gösterdiği korozyon dayanımı hem de basınç altındaki fiziksel dayanımı sebebiyle otoklav imalatında tercih edilmektedir. Liç için gerekli asit miktarı cevher mineralojisine ve limonit/saprolit cevher karışım oranına göre 1000 ton kuru cevher başına 200-500 ton sülfürik asit olarak değişmektedir. Otoklav çıkışında asidik çamur genellikle 20-50 g/L serbest asit içermektedir [48]. Liç işleminden sonra proses çamuru flaş soğutma tankları ile soğutulmakta ve basınçsızlandırılmaktadır. Bu aşamada elde edilen flaş buhar otoklav öncesi ısıtma tanklarında kullanılarak enerji dönüşümü sağlanmaktadır. Liçlenmiş çamur çözünmüş nikel ve kobaltın yanı sıra demir, alüminyum, magnezyum, krom gibi safsızları barındıran yüklü solüsyondan (PLS) ve genellikle hematit içerikli atık mahiyetinde katı fazdan meydana gelmektedir. Asidik çamur değişken sayıda seri bağlı tiknerlerden oluşan CCD prosesinde kademeli olarak yıkanırken askıda bulunan katı maddenin konsantre hale getirerek uzaklaştırılması prensibine dayalı katı-sıvı ayrımı yapılmaktadır [65]. Elde edilen yüklü solüsyon, nötralizasyon aşaması ardından nikel ve kobalt ürünlerinin elde edildiği proseslere transfer edilmektedir. MSP üretimi yapan Ambatovy tesisine ait akım şeması Şekil 3.5’te yer almaktadır [66]. Şekil 3.5. Ambatovy HPAL prosesi akım şeması 32 3.4.1. Liç Kimyası Sülfürik asit, yüksek basınçlı liç sırasında kimyasal reaksiyon zincirini başlatan rolü ile liç kimyasının tetikleyicisi konumundadır. Sulu çözeltilerde ortam koşullarında Eşitlik 1 uyarınca kolayca hidrolize olan sülfürik asit poliprotik doğası nedeniyle Eşitlik 2 uyarınca ikincil bir ayrışma meydana getirmektedir. 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂 → 𝐻3𝑂+ + 𝐻𝑆𝑂4 − (1) 𝐻𝑆𝑂4 − + 𝐻2𝑂 → 𝐻3𝑂+ + 𝑆𝑂4 2− (2) Sülfürik asidin hidrasyon reaksiyonu, ortam sıcaklıklarında hızla tamamlanmakta ve bu nedenle poliprotik asidin adım adım ayrışma reaksiyonu göz ardı edilebilmektedir. Ayrıca, sıcaklığın 150oC’yi geçtiği koşullarda ikinci ayrışma reaksiyonunun hızı ciddi şekilde düşmekte ve ortamın tek proton sağlayıcısı sülfürik asit olarak monoprotik asit gibi davranmaktadır. Minerallerin sülfürik asit ile çözülmesi için çözeltiye belirli bir hidrojen iyonu aktivitesi gerekmektedir. Bu nedenle, tam ayrışma stokiyometrisine göre hesaplanan miktardan daha fazla miktarda sülfürik asit sisteme sağlanmalıdır. Krause vd. tarafından serbest asit reaksiyonuna ait basit kütle dengesi Eşitlik 3 uyarınca tanımlanmıştır. Eşitlikte birinci terim serbest asit konsantrasyonunu, eşitliğin diğer tarafı sırasıyla solüsyondaki toplam sülfat miktarını ve çözünmüş metalik iyonlarla bağlı sülfat miktarını temsil etmektedir [67]. [𝑆𝑂4 2−]𝑠𝑒𝑟𝑏𝑒𝑠𝑡 → [𝑆𝑂4 2−] 𝑡𝑜𝑝𝑙𝑎𝑚 − [𝑆𝑂4 2−] 𝑏𝑎ğ𝑙𝚤 (3) Ayrıca liç koşullarındaki asitlik miktarı ile ortam koşullarında ölçülen serbest asit değerinin arasında farklılık olduğu belirtilmektedir. Oda sıcaklığında titrasyon yoluyla ölçülen serbest sülfürik asit değerinin, liç esnasında yüksek sıcaklıklardaki hidrojen iyonlarının aktivitesini veya konsantrasyonunu yansıtmadığı ve bu iki koşuldaki PLS özellikleri arasında önemli ölçüde değişiklik olduğu yapılan çalışmalarda belirtilmiştir [68]. Önceki bölümlerde açıklandığı gibi, tipik bir laterit cevherindeki demirin varlığı esas olarak götit, hematit veya nontronit minerallerle ilişkilidir. Spesifik olarak götit 33 mineralinin kristal kafesi içerisinde kilitli nikelin tamamen çözünmesi, nikel desorpsiyonu için büyük önem taşımaktadır. Eşitlik 4 uyarınca gerçekleşen götit çözünme reaksiyonu sonucunda PLS içerisinde üç değerlikli demir (ferrik) konsantrasyonu artmakta ve bunu çökelme reaksiyonları takip etmektedir. Oksitli cevher formunda bulunan nikel ve kobaltın genel çözünme reaksiyonu Eşitlik 5 ve 6’da gösterilmektedir [9,69]. 2𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 + 3𝐻2𝑆𝑂4 → 2𝐹𝑒3+ + 3𝑆𝑂4 2− + 4𝐻2𝑂 (4) 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 + 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝑁𝑖𝑆𝑂4 + 2𝐻2𝑂 (5) 𝐶𝑜(𝑂𝐻)2 + 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝐶𝑜𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂 (6) Literatürdeki verilere göre, reaksiyon baskın koşullarına bağlı olarak en az 150°C olmak kaydıyla yüksek sıcaklıklarda iki farklı demir çökeltme mekanizması meydana gelmektedir. İlk mekanizma, Eşitlik 7’te gösterildiği gibi götit çözünmesi sonucunda meydana gelen ferrik demirin herhangi bir ekstra adım olmaksızın doğrudan ve hızla hematit olarak çökelmesi ile meydana gelmektedir. Genel denklem Eşitlik 8’deki gibidir. 2𝐹𝑒3+ + 3𝑆𝑂4 2− + 3𝐻2𝑂 → 𝐹𝑒2𝑂3 + 3𝐻2𝑆𝑂4 (7) 2𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 → 𝐹𝑒2𝑂3 + 𝐻2𝑂 (8) Demirin çözünmesi ve çökelme tepkimesi birlikte incelendiğinde, çözünme tepkimesinde tüketilen sülfürik asidin çökelme tepkimesi sırasında tamamen yenilendiği görülmektedir. Böylece, kristal kafesi parçalayarak ve kararlı yeni demir hematit fazı oluşturarak götit kafes içinde nikel serbestleşmesi için net asit tüketimi sıfır olmaktadır. Literatürde yer alan bir diğer mekanizma daha yüksek asit konsantrasyonunda hematit oluşumundan hemen önce meydana gelen ve daha karmaşık bir yapıya sahip bazik ferrik sülfat ara ürününün oluşumu (Eşitlik 9) ve ardından hematite dönüşümüdür (Eşitlik 10). Genel denklem Eşitlik 11’de sunulmaktadır [70]. 2𝐹𝑒3+ + 2𝑆𝑂4 2− + 2𝐻2𝑂 → 2𝐹𝑒𝑂𝐻𝑆𝑂4(𝑠) + 2𝐻+ (9) 2𝐹𝑒𝑂𝐻𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂 → 𝐹𝑒2𝑂3(𝑠) + 4𝐻+ (10) 2𝐹𝑒3+ + 3𝐻2𝑂 → 𝐹𝑒2𝑂3(𝑠) + 6𝐻+ (11) 34 Götit çözünmesi ile PLS içerisinde serbestleşen nikel demirin çökelme reaksiyonları esnasında çökelmeyerek yüksek bir Ni/Fe oranı sağlanmasına ve bu bağlamda seçimli bir PLS eldesine olanak sağlamaktadır. Yüksek oranda nikel ekstraksiyonu için demirin tamamını çözecek minimum oranda asit miktarı yeterli olmakta ve demir çökelme reaksiyonları sırasında meydana gelen asit rejenerasyonu nispeten düşük sülfürik asit tüketimi ile avantaj sağlamaktadır [68]. Scarlett vd., (2008) laterit cevherinde basınçlı asit liçi sonucunda meydana gelen bileşenleri, sürekli senkrotron X-ışını kırınım metodolojisi ile incelemiş ve bileşenlerin kullanılan asit konsantrasyonuna bağlı olarak farklı iki reaksiyon mekanizması ile meydana geldiğini saptamıştır. Düşük asit yükleme sonucunda hematitin yavaş oluştuğunu, ancak daha yüksek asit yükleri sonucunda herhangi bir hematit varlığı olmadan doğrudan bazik demir sülfat dönüşümü olduğunu belirtmiştir. Yüksek asitlik Eşitlik 9 uyarınca meydana gelen reaksiyonun dengesini sol kaydırarak bazik demir sülfat oluşumunu desteklemektedir. Bu ifadeyi destekleyen ve Moa Bay tesisinde otoklavın ilk kompartımanında meydana gelen bazik demir sülfat bazlı scale oluşumunu konu alan çalışma “Scale Oluşum Mekanizması” başlığı altında detaylandırılacaktır [12]. Yapısında demir ikame eden nontronit mineraline ait çözünme denklemi Eşitlik 12’deki gibidir. 𝐹𝑒2𝑆𝑖4𝑂10(𝑂𝐻)2 + 3𝐻2𝑆𝑂4 → 𝐹𝑒2(𝑆𝑂4)3 + 4𝑆𝑖𝑂2 + 4𝐻2𝑂 (12) PLS içerisinde çözünmüş demir türlerinin konsantrasyonunun esas olarak sıcaklığa ve asitliğe bağlı olduğu söylenilebilir. Bu sebeple çözeltideki demir kontrolü için bu parametreler uygun şekilde optimize edilmelidir. PLS içerisindeki demir konsantrasyonu saflaştırma aşaması için de önemlidir. Saflaştırma adımlarını kolaylaştırmak için demir ve diğer safsızlıkların PLS içerisinde olabildiğince düşük miktarda bulunması tercih edilmektedir. Lateritlerde alüminyum; gibsit (Al(OH)₃), böhmit (AlOOH) ve alüminyum içeren götit veya kromit olmak üzere üç ana formda bulunmaktadır [72,73]. Gibsit lateritik yataklarda en yaygın bulunan alüminyum mineraldir ve Eşitlik 13 uyarınca 135-155°C’de termal dehidroksilasyon ile böhmite dönüşmektedir. HPAL prosesinde sıcaklık bu dönüşümün 35 gerçekleşmesi için yeterlidir ve gibsitlerin neredeyse tamamı böhmite dönüşmektedir. Asit ile reaksiyon Eşitlik 14 uyarınca gerçekleşmektedir [74,75]. 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 → 𝐴𝑙𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 (13) 𝐴𝑙𝑂𝑂𝐻 + 3𝐻+ → 𝐴𝑙3+ + 2𝐻2𝑂 (14) Liç süresince alüminyum konsantrasyonu yükselirken tıpkı demir çökelme reaksiyonlarında olduğu gibi alüminyum çökelme reaksiyonları da ortam asit konsantrasyonu ve sıcaklığından etkilenmekte ve alunit ya da bazik alüminyum sülfat olarak çökelmektedir. Demir çökeltmesinden farklı olarak, alüminyum daha yavaş hidrolize olmaktadır ve hidroliz reaksiyonlarının ürünü ortam koşullarına göre daha duyarlı durumdadır. Chou vd. (1977) yaptığı çalışmada 250-220°C aralığındaki sıcaklıklarda Eşitlik 15 uyarınca gerçekleşen hidronyum alunit fazının ve 280°C'yi aşan sıcaklıklarda Eşitlik 16 uyarınca gerçekleşen bazik alüminyum sülfat fazının kararlı olduğunu belirlemiştir. 20 g/L ile 50 g/L arasındaki asitlikte alunit fazının en kararlı ürün olduğunu, ancak 280°C'nin altındaki sıcaklıklarda bile çözeltide yeterince yüksek asitlik (>50 g/L) ile bazik sülfat oluşumunun meydana gelebileceğini belirtmiştir. Alüminyum kimyasında tüketilen asidin bir kısmının rejenerasyonu sağlansa da hangi faz oluşursa oluşsun belli bir miktar asit kaybı mevcuttur. 6𝐴𝑙3+ + 4𝑆𝑂4 2− + 14𝐻2𝑂 → 2𝐻3𝑂. 𝐴𝑙3(𝑆𝑂4)2(𝑂𝐻)6 + 10𝐻+ (15) 𝐴𝑙3+ + 𝑆𝑂4 2− + 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙3(𝑂𝐻)𝑆𝑂4 + 𝐻+ (16) Ayrıca, nikel ve kobalt atomlarının atom yarıçapları alüminyumun ana kristal yapısında yer değiştirmeye uygun olduğundan, alunit çökeltisinin kristal yapısında nikel ve kobalt kaybına neden olabileceği belirtilmiştir [76]. Önceki kısımlarda da bahsedildiği besleme içerisindeki magnezyum içeriği, basınçlı asit liçi için önemli faktörlerden biridir. Magnezyumun çözünme mekanizması şimdiye kadar meydana gelen reaksiyonlara benzerlik göstermemektedir. Magnezyum çözünmesi esnasında tüketilen asit, demir ve alüminyumda olduğu gibi yeniden oluşmamaktadır. 36 Ayrıca çökelme reaksiyonları da gerçekleşmediğinden çözünmüş magnezyumun neredeyse tamamı PLS içerisinde kalmaktadır. Bu durum, magnezyum içeriğinin toplam asit tüketimini ve PLS seçimliliği parametrelerini doğrudan etkilediğini göstermektedir. Besleme Mg içeriğini önemli bir parametre haline getiren temel sebep bu mekanizmadır. Ana minerali serpantin olan saprolitik cevhere ait çözünme reaksiyonu Eşitlik 17’de verilmiştir. 𝑀𝑔3𝑆𝑖2𝑂5(𝑂𝐻)4 + 6𝐻+ → 3𝑀𝑔2+ + 2𝑆𝑖𝑂2 + 5𝐻2𝑂 (17) Bazı çalışmalarda PLS içerisinde yüksek konsantrasyonlarda çözünmüş Mg olduğunda magnezyum çökelme reaksiyonlarının meydana geldiği belirlenmiştir. Raporlanan tek oluşum Eşitlik 18’de gösterilen magnezyum mono-hidrat sülfat (kieserit) formunda çökelmelerdir. Ancak magnezyum çözünürlüğü sıcaklığa bağlıdır ve sıcaklık 80°C'nin altına düştüğünde magnezyum sülfat komplekslerinin çözünürlüğü artmaktadır. Bu nedenle liç sonrası soğutma aşamasında magnezyum sülfat kalıntıları tekrar çözünmekte ve liç esnasında tam olarak temsil edilemeyen bir magnezyum konsantrasyonu meydana gelmektedir [68,77,78]. 𝑀𝑔2+ + 𝑆𝑂4 2− + 𝐻2𝑂 → 𝑀𝑔𝑆𝑂4. 𝐻2𝑂 (18) Asbolan ((Co,Ni)1−y(MnO2)2−x(OH)2−2y+2x·n(H2O), lityoforit ((Al,Li)MnO2(OH)2) ve birnesit (Na4Mn14O27) mineralleri lateritik cevherlerde başlıca mangan kaynaklarını oluşturmaktadır. Özellikle asbolan, kobalt içeriği açısından çok önemli bir mineraldir [79,80]. Genel olarak nikel, kobalt ve manganın basit oksitlere sahip olduğu kabul edilmektedir ve çözünme reaksiyonları aşağıda verilen Eşitlik 19-22 uyarınca meydana gelmektedir [9]. 3𝑀𝑛𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 2𝐶𝑟3+ → 3𝑀𝑛2+ + 2𝐻2𝐶𝑟𝑂4 (1